一种制取小分子烯烃的方法

专利名称：一种制取小分子烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及通过轻质烯烃和含氧化合物耦合的催化转化反应，选择性地制取小分子烯烃的方法。
背景技术：
目前小分子烯烃(乙烯+丙烯)主要来源于烃类蒸汽裂解装置，部分来自炼厂(主要是催化裂化装置)副产。随着小分子烯烃需求日益增加，以及石油资源的日益紧张，开发新的生产小分子烯烃的工艺，寻找新的来源已经非常迫切。通过将低价值轻质烯烃转化为高价值的小分子烯烃，可以更充分、有效地利用宝贵的石油资源。将天然气、农作物等转化为含氧化合物，再将含氧化合物转化为小分子烯烃，可为小分子烯烃生产提供新的来源。
CN1414068A公开了一种由低附加值烯烃与含有选自硅铝比为20～70的ZSM-5型沸石催化剂接触，生产乙烯和丙烯的方法。催化剂所含沸石利用选自II A族金属、稀土金属的金属元素和磷进行改性。
CN1413966A公开了一种由碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，催化剂所含沸石为ZSM-5型。
CN1304440A公开了一种将石脑油馏分(18℃～220℃)与含有选自硅铝比大于200、孔径小于0.7nm的中孔沸石催化剂接触，制取丙烯的方法。
CN1274342A公开了一种将烯烃原料与含有选自硅铝比为200～5000、孔径0.5～0.65nm的沸石催化剂接触，生产乙烯和丙烯的方法，该催化剂中基本不含质子。
CN1284109公开了一种将烯烃原料与含有硅铝原子比至少约180的沸石催化剂接触，生产丙烯的方法。
CN1406253A、CN1406252A、CN1393448A、CN1380899A、CN1380898A公开了一种由催化裂化或热裂化石脑油选择性制备C3烯烃的方法，该法所用催化剂含ZSM-5型沸石，沸石硅铝摩尔比低于40。同时提出通过降低汽提程度，维持系统自身热平衡。
CN1402770A公开了一种由催化裂化或热裂化石脑油选择性制备低碳(C2～C4)烯烃的方法。该方法提出通过补充燃料油维持系统自身热平衡。
US5043522公开了一种利用含ZSM-5型沸石催化剂将烷烃和烯烃混合物转化为小分子烯烃的方法。US6222087公开了一种利用含硅铝比大于300的ZSM-5型沸石催化剂将C4～C7烯烃或烷烃转化为小分子烯烃的方法，沸石利用磷和镓进行改性。US6646176公开了一种利用含烯烃原料选择性生产小分子烯烃的方法，催化剂中分子筛为MFI型，通过水蒸气处理和复合试剂脱铝，分子筛的硅铝比大于180。
WO 01/90034A1公开了利用含硅铝比为50～150的大孔沸石催化剂将富含烯烃原料转化为丙烯的方法。
上述现有技术主要在中孔、小孔分子筛上，选择性地将轻质烯烃转化为小分子烯烃。
US6534692公开了一种具有高选择性的甲醇制备乙烯和丙烯的方法，催化剂的活性组分为金属磷酸铝分子筛。
US6680148公开了一种利用甲醇和/或二甲醚制备C2～C4烯烃的方法，反应温度为250～500℃，甲醇和/或二甲醚的反应分压在35～1725kPa。催化剂中分子筛的孔径大于芳烃的临界直径，对2，2-二甲基丁烷的扩散系数至少为500S-1(测定温度为120℃，2，2-二甲基丁烷的压力为8kPa)。
上述所列出技术主要通过中孔、小孔分子筛，选择性地将含氧化合物转化为小分子烯烃。
实验表明含氧化合物转化为烯烃的反应是强放热过程，不及时取走反应过程产生的热量，将导致反应床层温度升高，目的烯烃产品选择性下降。
CN1504542A公开了一种耦合的石油烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法，以石油烃类与含氧化合物为原料，采用流化床反应器，在固体酸催化剂和高温水蒸气的作用下，通过耦合的催化裂解过程制取低碳烯烃。反应条件为温度500～720℃，催化剂与石油烃的重量比5～40∶1，含氧化合物与石油烃的重量比0～2∶1，水蒸气与石油烃的重量比0～1∶1。该方法通过重质原料和含氧化合物耦合反应生产低碳烯烃，利用含氧化合物反应的放热效应，降低重油转化的反应温度，提高过程效率。该发明主要强调二者反应热效应的耦合利用，提高低碳烯烃的选择性。
但甲醇反应一般在较低温度下进行，而烃类催化裂解一般在较高温度下进行，二者共同进料，难以使得两种反应同时具有高的低碳烯烃选择性。

发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种制取小分子烯烃的方法。
本发明提供的制取小分子烯烃的方法包括(1)、轻烃原料和含氧化合物在第一反应区内，与催化剂接触、反应，反应生成的油气与挂炭催化剂不经分离进入第二反应区；(2)、来自第一反应区的油气与挂炭催化剂在第二反应区内，与另一路加入的含氧化合物和任选的再生催化剂接触、反应；(3)、分离第二反应区的油气与待生催化剂，其中油气经分离得到产品，待生催化剂经汽提、再生后返回第一反应区。
本发明所述轻烃原料选自蒸汽裂解C4-C5馏分、裂解汽油、催化裂化液化气、催化裂化轻汽油、焦化轻汽油、含氧化合物转化产物中的轻质烯烃中的一种或一种以上的混合物。优选富含C4-C8烯烃的馏分，更优选富含C4-C5烯烃的馏分。原料中的烯烃含量一般在30w％以上，优选在40w％以上，最好在50w％以上。原料中可以含有烷烃和芳烃，这些物质的含量一般在70w％以下，优选在60w％以下，最好在50w％以下。
本发明所述含氧化合物选自醇类、酮类、醚类、羧酸、环醚、醛类、多羟基化合物中的一种或一种以上的混合物。其中醇类的碳数最好为C1～C5，酮类的碳数最好为C3～C5，醚类的碳数最好为C2～C6，羧酸的碳数最好为C2～C4，环醚的碳数最好为C4～C6，醛类的碳数最好为C1～C5，多羟基化合物的碳数最好为C2～C5。优选的含氧化合物选自醇类、醚类化合物中的一种或一种以上的混合物，更优选的含氧化合物选自甲醇、乙醇、二甲醚中的一种或一种以上的混合物。
本发明提供轻质烯烃和含氧化合物的耦合反应在相互关联的两个反应区内进行，轻烃原料的转化主要在第一反应区进行，含氧化合物的转化主要在第二反应区进行。
在第一反应区内，新鲜的轻质烯烃和含氧化合物一起与再生催化剂接触、反应，进一步生成小分子烯烃，反应生成的油气与催化剂不经分离，进入第二反应区。
在第一反应区，轻质烯烃和含氧化合物一起转化为小分子烯烃。由于含氧化合物的存在，富含烯烃的C4+馏分在转化过程中，生成芳烃等重组分的量将明显减少。进入第一反应区含氧化合物的量，应能够有效抑制富含烯烃C4+馏分转化过程中芳烃等重组分的生成。虽然含氧化合物与轻质烯烃的比例在很宽范围内，都能有效抑制轻质烯烃转化过程中芳烃等重组分的生成。但在第一反应区内含氧化合物与轻烃原料的摩尔比为0.01～1，优选0.02～0.6。
在第二反应区内，含氧化合物与挂炭催化剂、和或不和再生催化剂接触、反应，使含氧化合物高选择性转化为小分子烯烃。所述及挂炭催化剂来自第一反应区，催化剂挂炭量在较大范围内，都可以提高小分子烯烃的选择性，但为了保证挂炭催化剂能够提高含氧化合物转化为小分子烯烃的选择性，来自第一反应区的催化剂挂炭量一般低于10w％，优选低于5w％，最好低于3w％。
离开第二反应区的反应油气和待生催化剂，通过气固快速分离，反应油气离开反应器，催化剂经过汽提后送到再生器进行再生，再生剂返回反应器继续使用。反应油气通过进一步分离后可以得到聚合级的乙烯和丙烯。分离得到的C4+馏分、部分未转化含氧化合物可以返回第一反应区继续进行反应，生成小分子烯烃。分离得到的水，可以作为轻质烯烃、含氧化合物催化转化过程的稀释介质。
通过上述耦合反应，在第一反应区内，轻质烯烃在含氧化合物的存在下，可以抑制芳烃等重组分的生成，提高轻质烯烃转化为小分子烯烃的选择性，同时得到挂炭催化剂。另外，由于轻质烯烃裂解的吸热效应，催化剂温度降低，有利于第二反应区的温度控制。在第二反应区，含氧化合物与来自第一的挂炭催化剂接触、反应，可以提高产物中小分子烯烃的选择性。如果有必要，可以向第二反应区补充再生催化剂。
为了使轻质烯烃在第一反应区能够高选择性的转化为小分子烯烃，反应温度一般在200-700℃，优选在450-650℃，反应压力一般在0-1000kPa，优选在0-300kPa。轻质烯烃和含氧化合物的重时空速一般在1-100h-1，优选在3-30h-1。轻质烯烃可以利用含氧化合物催化转化反应生成的水进行稀释，也可以补充新鲜水蒸气、氮气、低碳烷烃等稀释剂。
为了使含氧化合物在第二反应区能够高选择性的转化为小分子烯烃，反应温度一般在200-600℃，优选在300-500℃，反应压力一般在0-1000kPa，优选在0-300 kPa。含氧化合物重时空速一般在0.1-100h-1，优选在1-40h-1。含氧化合物可以是气态和/或液态进料。含氧化合物可以单独进料，也可以利用稀释剂进行稀释，稀释剂可以是氮气、水蒸气、小分子烷烃等，上述稀释剂可以单独使用，也可以混合使用。
本发明所使用的轻质烯烃，结焦率低，可以在一定程度上提高原料的预热温度，更好调节装置自身热平衡。轻质烯烃可和产物物流进行热交换，或通过加热炉加热，获取足够的热量。原料预热温度在200～600℃，优选在300～550℃。
本发明所述催化剂包括分子筛、基质，催化剂中分子筛含量在15～70％，最好在20～50％时，催化剂活性与选择性能较好的匹配。
所述分子筛包括中孔分子筛和/或小孔SAPO分子筛。其中中孔分子筛为选自VIII族金属、和任选的IB族金属、任选的碱土金属的一种或几种元素改性的含磷和稀士的具有五元环结构的高硅分子筛。分子筛的制备参考本申请人的专利USP5,232,675。
所述催化剂的基质可以是天然的或人工合成的，经或不经各种化学/或物理处理的、通常用作裂化催化剂载体的各种粘土，如高岭土、多水高岭土等。
该方法中所述反应器选自固定床反应器、流化床反应器或各种提升管反应器中的一种或几种。
本发明主要通过轻烃原料和含氧化合物的耦合反应，提高含氧化合物催化转化过程中乙烯和丙烯的选择性，抑制轻质烯烃催化转化过程中芳烃等重组分副产物的生成，提高轻质烯烃转化为小分子烯烃的选择性。同时含氧化合物催化转化生成烯烃的反应是放热反应，而轻质烯烃催化裂解反应是吸热反应，二者耦合，有利于能量的利用，降低整个反应过程的能耗。


附图为本发明提供的制取小分子烯烃的方法流程示意图。
具体实施例方式
为进一步说明本发明，结合附图对整个反应过程进行阐述。第一反应区和第二反应区可以在同一个反应器中，也可以在不同反应器中，示意图中第一反应区11、第二反应区12位于同一个反应器中。
含有含氧化合物的轻质烯烃由管线1进入第一反应区11，与由管线22输送来的再生催化剂通过并流上行接触、反应，物流方向为上行。反应油气与挂炭催化剂不经分离，进入第二反应区12。
含氧化合物自管线2进入第二反应区12，与来自第一反应区11的挂炭催化剂在第二反应区12通过气固并流上行接触、反应。待生催化剂与反应产物在沉降器13中气固快速分离，反应油气由管线3离开反应器。催化剂经过汽提后，由管线21进入再生器14进行再生，再生催化剂由管线22返回第一反应区，继续与轻烃原料等接触、反应。空气由管线31进入再生器，再生烟气由管线32离开再生器。
在第一反应区11内，由于含氧化合物的存在，可以抑制轻质烯烃催化转化过程中芳烃等重组分副产物的生成，提高轻质烯烃转化为小分子烯烃的选择性。所使用的含氧化合物可以是新鲜进料，也可以是本装置分离得到的含氧化合物水溶液。在轻烃原料催化裂解反应过程中，低的轻烃分压有利于高选择性的生产小分子烯烃。可以通过稀释剂来降低轻质烯烃的分压。稀释剂可以是氮气、小分子烷烃、水蒸气等，但通常使用水蒸气。所使用的水蒸气可以是新鲜的，也可以利用含氧化合物转化过程中产生的水，在一定程度上降低操作费用。
在第二反应区12内，含氧化合物与来自第一反应区的挂炭催化剂短时间接触、反应，可以降低副反应，提高含氧化合物转化为小分子烯烃的选择性。由于接触时间短，能够更好地控制含氧化合物转化过程的放热效应，避免床层产生飞温，抑制不必要的副反应，有利于提高小分子烯烃的选择性。根据需要，可以通过管线23向第二反应区12补充一定量的再生催化剂。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但并不因此而限制本发明。
试验装置为小型固定流化床反应装置。新鲜催化剂在使用之前均进行水蒸气老化预处理，预处理条件为790℃×100φ％H2O×14h。催化剂装填量在150至300克之间。反应装置在设定反应条件下稳定30min后，进样反应，汽提30min，采集裂化气数据，取样进行色谱分析。通氧烧焦，采集烟气数据，取样进行色谱分析。
裂化气烃类组成分析采用多维气相色谱全分析法在Agilent 6890N色谱仪上进行。具体测试条件如下四阀五柱，阀室温度85℃，进样温度60℃，色谱柱温度50℃，热导检测器温度100℃。烟气组成分析采用一阀两柱烟气组成分析方法在Agilent 4890D色谱仪上进行。液相产品在Agilent 5890N色谱仪上进行模拟蒸馏。汽油PONA组成分析，采用美国VRIAN的CP-3800型色谱仪。具体分析条件毛细管石英柱(50m×0.2mm)，固定液OV101(0.25μm)，FID检测器，采用双段程序升温，初始温度35℃(15min)，35～180℃(2℃/min)，柱前压15psia。
实施例中所使用蒸汽裂解抽余碳四取自中国石化股份有限公司燕山分公司蒸汽裂解装置，其主要组成见表1，甲醇(北京化工厂)性质见表2，反应压力均为100kPa。
表1

表2

对比例1～4在小型固定流化床反应器中装入180克经过老化处理含五元环高硅沸石ZSM-5的催化剂，蒸汽裂解抽余C4在不同反应条件下反应，主要结果见表3。
表3

实施例1～4反应条件和对比例中一样，所不同的是蒸汽裂解抽余C4进料中掺入一定量的甲醇，结果见表4。可以看出甲醇的存在，产物中芳烃等重组分含量明显降低。
表4

对比例5～6反应条件、催化剂和对比例1～4中一样，所不同的是进料为甲醇，结果见表5。可见甲醇转化产物中芳烃等重组分比例也较高，而且甲醇所占轻质烯烃的比例很低，轻质烯烃转化产物中芳烃比例的下降，并不是由甲醇裂解产物稀释造成的。蒸汽裂解抽余C4与甲醇共同进料，可以降低蒸汽裂解抽余C4催化转化产物中芳烃等重组分比例。
表5

对比例7～8
在小型固定流化床反应器中装入180克经过老化处理含五元环高硅沸石的催化剂，甲醇在不同反应条件下反应，主要结果见表6。
表6

实施例7～8在小型固定流化床反应器中装入180克经过老化处理且挂炭的含五元环高硅沸石的催化剂，甲醇在不同反应条件下反应，主要结果见表7。可见催化剂适量挂炭，可以提高甲醇催化转化过程中的小分子烯烃选择性。
表7

对比例9～12在小型固定流化床反应器中装入180克经过老化处理含改性SAPO-34的催化剂，蒸汽裂解抽余C4在不同反应条件下反应，主要结果见表8。
表8

实施例9～12
反应条件、催化剂和对比例中一样，所不同的是蒸汽裂解抽余C4进料中掺入一定量的甲醇，结果见表9。可以看出甲醇的存在，产物中芳烃等重组分含量明显降低。
表9

对比例13～14反应条件和对比例9～12中一样，所不同是进料为甲醇，结果见表10。可见甲醇转化产物中芳烃等重组分比例也较高，而且甲醇所占轻质烯烃的比例很低，轻质烯烃转化产物中芳烃比例的下降，并不是由甲醇裂解产物稀释造成的。蒸汽裂解抽余C4与甲醇共同进料，可以降低蒸汽裂解抽余C4催化转化产物中芳烃等重组分比例。
表10

对比例15～16在小型固定流化床反应器中装入180克经过老化处理改性SAPO-34催化剂，甲醇在不同反应条件下反应，主要结果见表11。
表11

实施例15～16在小型固定流化床反应器中装入180克经过老化处理且挂炭的SAPO-34催化剂，甲醇在不同反应条件下反应，主要结果见表12。可见催化剂适量挂炭，可以提高甲醇催化转化过程中的小分子烯烃选择性。
表12

权利要求
1.一种制取小分子烯烃的方法，其特征在于该方法包括(1)、轻烃原料和含氧化合物在第一反应区内，与催化剂接触、反应，反应生成的油气与挂炭催化剂不经分离进入第二反应区；(2)、来自第一反应区的油气与挂炭催化剂在第二反应区内，与另一路加入的含氧化合物和任选的再生催化剂接触、反应；(3)、分离第二反应区的油气与待生催化剂，其中油气经分离得到产品，待生催化剂经汽提、再生后返回第一反应区。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述轻烃原料选自蒸汽裂解C4-C5馏分、裂解汽油、催化裂化液化气、催化裂化轻汽油、焦化轻汽油、含氧化合物转化产物中的轻质烯烃中的一种或一种以上的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述轻烃原料选自富含C4-C8烯烃的馏分。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述含氧化合物选自醇类、酮类、醚类、羧酸、环醚、醛类、多羟基化合物中的一种或一种以上的混合物。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述醇类的碳数为C1～C5，酮类的碳数为C3～C5，醚类的碳数为C2～C6，羧酸的碳数为C2～C4，环醚的碳数为C4～C6，醛类的碳数为C1～C5，多羟基化合物的碳数为C2～C5。
6.按照权利要求4的方法，其特征在于所述含氧化合物选自醇类、醚类化合物中的一种或一种以上的混合物。
7.按照权利要求4、5、6中之一的方法，其特征在于所述含氧化合物选自甲醇、乙醇、二甲醚中的一种或一种以上的混合物。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于第一反应区的反应条件如下反应温度200-700℃，反应压力0-1000kPa，轻质烯烃和含氧化合物的重时空速1-100h-1。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于第一反应区的反应条件如下反应温度450-650℃，反应压力0-300kPa，轻质烯烃和含氧化合物的重时空速3-30h-1。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于第二反应区的反应条件如下反应温度200-600℃，反应压力0-1000kPa，含氧化合物重时空速0.1-100h-1。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于第二反应区的反应条件如下反应温度300-500℃，反应压力0-300kPa，含氧化合物重时空速1-40h-1。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于第一反应区内的含氧化合物与轻烃原料的摩尔比为0.01～1。
13.按照权利要求12的方法，其特征在于第一反应区内的含氧化合物与轻烃原料的摩尔比为0.02～0.6。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于所述挂炭催化剂的挂炭量低于10w％。
15.按照权利要求1的方法，其特征在于所述挂炭催化剂的挂炭量低于5w％。
16.按照权利要求1的方法，其特征在于所述挂炭催化剂的挂炭量低于3w％。
全文摘要
一种制取小分子烯烃的方法，轻烃原料和含氧化合物在第一反应区内，与催化剂接触、反应，反应生成的油气与挂炭催化剂不经分离进入第二反应区，与另一路加入的含氧化合物和任选的再生催化剂接触、反应；分离第二反应区的油气与待生催化剂，其中油气经分离得到产品，待生催化剂经汽提、再生后返回第一反应区。该方法通过轻烃原料和含氧化合物的耦合反应，提高含氧化合物转化为乙烯和丙烯的选择性，同时提高轻质烯烃转化为小分子烯烃的选择性，降低整个反应过程的能耗。
文档编号C07C11/06GK101081801SQ20061008344
公开日2007年12月5日 申请日期2006年5月31日 优先权日2006年5月31日
发明者朱根权, 谢朝钢, 张久顺, 汪燮卿 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院