专利名称：分离精制3,3′－二氯联苯胺盐酸盐工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种结晶分离精制工艺，特别涉及一种3，3’-二氯联苯胺盐酸盐、盐酸、水和芳烃混合物料的分离精制3，3’-二氯联苯胺盐酸盐工艺，属于精细化工技术领域。
背景技术：
3，3’-二氯联苯胺(简称DCB)盐酸盐(C12H10Cl2N2·2HCl)，稍溶于水，可溶于醇，易氧化，在稀盐酸溶液中比较稳定，是一种重要的颜料、染料中间体，用该中间体生产的联苯胺黄、乌尔康坚牢红、偶氮染料要比用联苯胺生产的耐酸性好，坚牢、色绿。以其为主体制得的系列有机颜料占有机颜料总量的27％左右，此外它还可以制备性能优良的直接染料。目前3，3’-二氯联苯胺盐酸盐通常采用2，2’-二氯氢化偶氮苯(简称DHB)与盐酸在苯、甲苯或二甲苯等溶液中发生转位反应制得，DHB转位过程中并无盐酸的消耗，而是在DCB成盐过程中消耗了盐酸，在转位反应过程中，为了提高反应速度和反应选择性，满足转位反应工艺过程要求，在转位反应过程加入了过量的盐酸。因此，转位反应结束后，物料中仍有约为大量的盐酸过剩。目前3，3’-二氯联苯胺盐反应物料的分离精制工艺是采用传统工艺，通过补水稀释调节浓度盐酸为2％～6％、搅拌、升温，使物料在盐酸水溶液溶解，静置分层，上层油层再经中和、除盐等分离过程回收苯、甲苯或二甲苯。下层水相为3，3’-二氯联苯胺盐酸盐水溶液经脱色、过滤、结晶等单元操作，生产3，3’-二氯联苯胺盐酸盐产品。这种分离精制工艺方法具有产品成本高、污染严重，结晶降温难、废水量大、3，3’-二氯联苯胺盐酸盐损失较多等缺陷。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种收率高、成本低、环保的分离精制3，3’-二氯联苯胺盐酸盐工艺。
实现上述目的的技术方案是一种分离精制3，3’-二氯联苯胺盐酸盐工艺，所述工艺步骤如下(1).洗涤溶解，在3，3’-二氯联苯胺盐酸盐、盐酸、水和芳烃混合物料中加入稀盐酸水溶液和/或水，对3，3’-二氯联苯胺盐酸盐进行洗涤和溶解；
(2).油水分离，上层油相主要为芳烃，下层水相主要为3，3’-二氯联苯胺盐酸盐，水相进入下一步操作(3).蒸发除酸，下层水相蒸出盐酸，控制溶液的盐酸浓度为1.0％～4.0％，3，3’-二氯联苯胺盐酸盐浓度为4.0％～12.0％，使其成为溶液；(4).除杂脱色，进行脱色除杂并且过滤；(5).冷却结晶，将上一步产生的滤液进行盐酸浓度的调整，调整盐酸浓度为4％～8％，然后冷却结晶，析出3，3’-二氯联苯胺盐酸盐；(6).固液分离，将上一步产生的物料过滤，对滤饼进行处理制备出3，3’-二氯联苯胺盐酸盐产品。
进一步，所述的第一步洗涤溶解和第二涉油水分离中，洗涤溶解和油水分离过程可进行一至三次。
进一步，所述的第一步洗涤溶解和第二步油水分离中，加入的稀盐酸水溶液和/或水的温度为60℃～95℃。
进一步，所述的第二步油水分离和第四步除杂脱色中，控制的操作温度为80℃～95℃。
进一步，所述的第三步蒸发除酸中，控制操作温度为80℃～100℃。
进一步，所述的第五步冷却结晶中，将滤液冷却到20℃～60℃。
进一步，所述的第一步洗涤溶解中，芳烃是苯，也可以为甲苯，也可以为二甲苯。
进一步，所述的第四步除杂脱色，除杂脱色剂为活性碳，也可以为硅藻土，也可以为分子筛。
进一步，所述的第六步固液分离后的滤液进行回收处理，在80℃～100℃温度下蒸出盐酸后可回收利用。
实现本发明需要的主要工艺设备为溶解釜、搅拌釜、脱色搅拌釜、结晶釜、压滤机、中和釜等。
采用上述技术方案的好处是(1)、产品收率高，质量好。本发明主要是利用3，3’-二氯联苯胺盐酸盐在不同浓度盐酸中溶解度差异较大和3，3’-二氯联苯胺盐酸盐在稀盐酸中较稳定的特点，采用调节盐酸浓度与升降温并行的方法，并利用盐酸易挥发及易被水吸收的特性，对3，3’-二氯联苯胺盐酸盐进行分离精制，如控制盐酸浓度为1％～3％时，3，3’-二氯联苯胺盐酸盐溶解度最大，可提高生产能力和生产效率，如控制盐酸浓度为4％～6％时，冷却结晶，从而提高了分离精制3，3’-二氯联苯胺盐酸盐产品的收率；(2)、成本低。本发明工艺路线短，工艺中的物料、能量等都能有效利用，如本发明的结晶母液可以循环套用，这显著减少了废水处理量及3，3’-二氯联苯胺盐酸盐和盐酸的损失。这些都大大地降低了成本，避免了资源的浪费；(3)、环保，本发明设置了碱液中和等废水后处理工艺，大大降低了污染，十分环保，是一种清洁生产工艺。总之，本发明克服了现有工艺中结晶降温难、废水量大、3，3’-二氯联苯胺盐酸盐损失较多等缺陷，是一种新的分离精制工艺，是一项应用性非常强的技术，是一种适于工业化规模化生产的工艺。
附图为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
主要工艺设备为洗涤溶解釜、脱色釜、结晶釜、蒸发除酸釜、过滤机、中和釜等。
实施例一一种分离精制3，3’-二氯联苯胺盐酸盐工艺，所述工艺步骤如下(1).洗涤溶解和油水分离，将3，3’-二氯联苯胺盐酸盐、盐酸、水和甲苯混合物料物料加入洗涤溶解釜中，通入一定量90℃热水并充分搅拌，使3，3’-二氯联苯胺盐酸盐部分溶解，在80℃～95℃的温度下，然后静置分离，分离的水层经泵入脱色釜，继续在搅拌条件下向余下的油层中加入90℃热水，再静置分离，分离的水层泵入脱色釜，余下的油层可采用升温蒸馏的方法进行甲苯回收。
(2).蒸发除酸和除杂脱色，在脱色釜中，升温并搅拌，在减压条件下，温度在80℃～100℃之间蒸出盐酸，控制溶液的盐酸浓度为1.5％～2.5％、3，3’-二氯联苯胺盐酸盐浓度为6.0％～10.0％，使水相成为溶液，加入一定量活性碳，保持料液温为90℃～95℃，在搅拌条件下，进行脱色除杂，趁热过滤，滤液泵入结晶釜。
(3).冷却结晶和固液分离，在结晶釜中加入一定量的32％工业盐酸，调整盐酸浓度为5％～6％，冷却至35℃，3，3’-二氯联苯胺盐酸盐结晶析出，过滤、滤饼经常规处理制备出3，3’-二氯联苯胺盐酸盐产品成品，滤液泵入蒸发除酸釜。
(4).滤液蒸发除酸，在蒸发除酸釜中，升温并搅拌，在减压条件下，温度在80～100℃之间蒸出盐酸，控制溶液的盐酸浓度为1.0％左右，滤液泵入稀盐酸中间槽准备用。
实施例二一种分离精制3，3’-二氯联苯胺盐酸盐工艺，所述工艺步骤如下
(1).洗涤溶解和油水分离，将3，3’-二氯联苯胺盐酸盐、盐酸、水和甲苯混合物料物料加入洗涤溶解釜中，通入一定量90℃的实施例一中稀盐酸中间槽准备用稀盐酸溶液，并充分搅拌，使3，3’-二氯联苯胺盐酸盐部分溶解，在80℃～95℃的温度下，然后静置分离，分离的水层经泵入脱色釜，继续向余下的油层中加入90℃稀盐酸溶液，再静置分离，分离的水层泵入脱色釜，余下的油层可采用升温蒸馏的方法进行甲苯回收。
(2).蒸发除酸和除杂脱色，在脱色釜中，升温并搅拌，在减压条件下，温度在80℃～100℃之间蒸出盐酸，控制溶液的盐酸浓度为1.5％～2.5％、3，3’-二氯联苯胺盐酸盐浓度为6.0％～10.0％，使水相成为溶液，加入一定量活性碳，保持料液温为90℃～95℃，在搅拌条件下，进行脱色除杂，趁热过滤，滤液泵入结晶釜。
(3).冷却结晶和固液分离，在结晶釜中加入一定量的32％工业盐酸，调整盐酸浓度为5％～6％，冷却至35℃，3，3’-二氯联苯胺盐酸盐结晶析出，过滤、滤饼经常规处理制备出3，3’-二氯联苯胺盐酸盐成品，滤液泵入蒸发除酸釜。
(4).滤液蒸发除酸，在蒸发除酸釜中，升温并搅拌，在减压条件下，温度在80℃～100℃之间蒸出盐酸，控制溶液的盐酸浓度为1.0％左右，滤液泵入稀盐酸中间槽准备用。
实施例三一种分离精制3，3’-二氯联苯胺盐酸盐工艺，所述工艺步骤如下(1).洗涤溶解和油水分离，将3，3’-二氯联苯胺盐酸盐、盐酸、水和甲苯混合物料物料加入洗涤溶解釜中，通入一定量90℃的实施例二中稀盐酸中间槽准备用稀盐酸溶液，并充分搅拌，使3，3’-二氯联苯胺盐酸盐部分溶解，在80℃～95℃的温度下，然后静置分离，分离的水层经泵入脱色釜，继续向余下的油层中加入90℃稀盐酸溶液，再静置分离，分离的水层泵入脱色釜，余下的油层可采用升温蒸馏的方法进行甲苯回收。
(2).蒸发除酸和除杂脱色，在脱色釜中，升温并搅拌，在减压条件下，温度在80℃～100℃之间蒸出盐酸，控制溶液的盐酸浓度为1.5％～2.5％、3，3’-二氯联苯胺盐酸盐浓度为6.0％～10.0％，使水相成为溶液，加入一定量分子筛，保持料液温为90℃～95℃，在搅拌条件下，进行脱色除杂，趁热过滤，滤液泵入结晶釜。
(3).冷却结晶和固液分离，在结晶釜中加入一定量的实施例二中的回收盐酸，调整盐酸浓度为5％～6％，冷却至20℃，3，3’-二氯联苯胺盐酸盐结晶析出，过滤、滤饼经常规处理制备出3，3’-二氯联苯胺盐酸盐成品，滤液泵入蒸发除酸釜。
(4).滤液蒸发除酸，在蒸发除酸釜中，升温并搅拌，在减压条件下，温度在80℃～100℃之间蒸出盐酸，控制溶液的盐酸浓度为1.0％左右，滤液泵入中和釜。
(5).废水处理，在中和釜加入一定量的CaCO3中和盐酸、冷却、过滤，滤饼回收3，3’-二氯联苯胺盐酸，滤液经处理后的废水可用生化液去进一步处理。
在本发明中，固液分离后的滤液除酸处理后可进行回收，盐酸可做结晶分离的补充酸进行套用，也可将蒸发除酸的稀盐酸水溶液做洗涤溶解的补充水进行套用，套用多次后，当蒸发除酸的稀盐酸中杂质的含量过高，或水系统循环过剩时，进行中和酸处理，中和酸时最好采用NaCO3和CaCO3，中和后过滤，滤饼可回收3，3’-二氯联苯胺盐酸，废水可做进一步的生化处理。本发明工艺设计巧妙，回收利用酸，还可回收3，3’-二氯联苯胺盐酸，利用循环水，这都使工艺成本大大降低，三废所造成的污染也大大降低，是一种清洁生产工艺。
权利要求
1.一种分离精制3，3’-二氯联苯胺盐酸盐工艺，其特征在于所述工艺步骤如下(1).洗涤溶解，在3，3’-二氯联苯胺盐酸盐、盐酸、水和芳烃混合物料中加入稀盐酸水溶液和/或水，对3，3’-二氯联苯胺盐酸盐进行洗涤和溶解；(2).油水分离，上层油相主要为芳烃，下层水相主要为3，3’-二氯联苯胺盐酸盐，水相进入下一步操作(3).蒸发除酸，下层水相蒸出盐酸，控制溶液的盐酸浓度为1.0％～4.0％，3，3’-二氯联苯胺盐酸盐浓度为4.0％～12.0％，使其成为溶液；(4).除杂脱色，进行脱色除杂并且过滤；(5).冷却结晶，将上一步产生的滤液进行盐酸浓度的调整，调整盐酸浓度为4％～8％，然后冷却结晶，析出3，3’-二氯联苯胺盐酸盐；(6).固液分离，将上一步产生的物料过滤，对滤饼进行处理制备出3，3’-二氯联苯胺盐酸盐产品。
2.根据权利要求1所述的分离精制3，3’-二氯联苯胺盐酸盐工艺，其特征在于所述的第一步洗涤溶解和第二涉油水分离中，洗涤溶解和油水分离过程可进行一至三次。
3.根据权利要求1或2所述的分离精制3，3’-二氯联苯胺盐酸盐工艺，其特征在于所述的第一步洗涤溶解和第二步油水分离中，加入的稀盐酸水溶液和/或水的温度为60℃～95℃。
4.根据权利要求1或2所述的分离精制3，3’-二氯联苯胺盐酸盐工艺，其特征在于所述的第二步油水分离和第四步除杂脱色中，控制的操作温度为80℃～95℃。
5.根据权利要求1或2所述的分离精制3，3’-二氯联苯胺盐酸盐工艺，其特征在于所述的第三步蒸发除酸中，控制操作温度为80℃～100℃。
6.根据权利要求1或2所述的分离精制3，3’-二氯联苯胺盐酸盐工艺，其特征在于所述的第五步冷却结晶中，将滤液冷却到20℃～60℃。
7.根据权利要求1或2所述的分离精制3，3’-二氯联苯胺盐酸盐工艺，其特征在于所述的第一步洗涤溶解中，芳烃是苯，也可以为甲苯，也可以为二甲苯。
8.根据权利要求1或2所述的分离精制3，3’-二氯联苯胺盐酸盐工艺，其特征在于所述的第四步除杂脱色，除杂脱色剂为活性碳，也可以为硅藻土，也可以为分子筛。
9.根据权利要求1或2所述的分离精制3，3’-二氯联苯胺盐酸盐工艺，其特征在于所述的第六步固液分离后的滤液进行回收处理，在80℃～100℃温度下蒸出盐酸后可回收利用。
全文摘要
本发明涉及一种分离精制3，3′－二氯联苯胺盐酸盐工艺，工艺步骤如下(1)洗涤溶解，在3，3′－二氯联苯胺盐酸盐、盐酸、水和芳烃混合物料中加入稀盐酸水溶液和/或水，对3，3′－二氯联苯胺盐酸盐进行洗涤和溶解；(2)油水分离，油水分离；(3)蒸发除酸，将上步的水相蒸出盐酸，使成为溶液；(4)除杂脱色，进行脱色除杂，过滤；(5)冷却结晶，将上一步产生的滤液调整盐酸浓度为4％～8％，冷却结晶，析出3，3′－二氯联苯胺盐酸盐；(6)固液分离，将上一步产生的物料过滤，滤饼经处理制备出3，3′－二氯联苯胺盐酸盐产品。本发明的好处是产品收率高、质量好、成本低、环保。
文档编号C07C209/00GK1861569SQ20061008549
公开日2006年11月15日 申请日期2006年6月19日 优先权日2006年6月19日
发明者许文林, 段玉辉, 刘学谦 申请人:常州市佳森化工有限公司, 扬州大学