专利名称：：N-(2,3-二氢-2,4-二甲基苯并呋喃-5-酰基)-n＇-叔丁基-n＇-(取代苯甲酰基)肼类杀虫...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及N-(2,3-二氢-2，4二甲基苯并呋喃-5-甲酰基)-N'-叔丁基-N'-(取代苯甲酰基)肼类化合物的合成及杀虫活性。
背景技术：
：近年来，国内外有关专利对不同结构类型的苯并杂环双酰肼类化合物的杀虫活性做了报道，比如JPNO.8231528报道了具有下列结构的化合物(I)具有杀虫活性式中A为氢原子、C,-C4的垸基，Rs为氢原子、氰基，R6为C3-Cu)的支链垸基,或者是被相同或者不同的l-2个C3-C6环烷基取代的d-C4的直链烷基。&除不能为氢原子外与R2-R4相同，R2、R3、R4均可为氢原子、卤原子、d-C4的垸基、C2-Cs的烯基、硝基。JPNO.8231529报道了下述结构的化合物(II)对稻纵巻叶螟、斜纹夜蛾具有极高的杀虫活性<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，A为氢原子和d-C4的烷基，RrRs为氢原子、卤原子、CpC4或者C2-Cs的垸基，R6为氢原子、氰基、卤原子，R7为无取代的C3-do的支链烷基，或者是被相同或者不同的1-2个C3-Q环垸基取代的d-C(的直链烷基。JPNO.6172342报道了具有下列结构的化合物(III-VI)的杀虫效果<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，R,为H、Cl、Br、F、d-Ct的烷基，R6为d-C6的烷胺基、-N-(Q-CV烷基)苯胺基，n=0,1,2R5为具有支链的C3-Cs的垸基，R2,R3,R4为H、Cl、Br、F、-N02、Ci-C4的支链烷基、卤代CrQ的烷氧基cEP.N0.984009对下述结构化合物的杀虫活性作了报道<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>在上述结构式中Rs和R6中至少有一个为氢原子，另一个则为非取代的CrCu)的支链烷基或者为被1到2个相同或不同的C3-C6环垸基取代的d-C4的直链烷基。R!、R2、R3中有一个为-C(0)-，R4和&、R2、R3中非-C(0)-的另外两个取代基可以分别为氢原子、烷基、卤原子、卤代烷基、垸氧基，但R,-R4中至少有一个为氢原子。B是-C(0)-Z，其中Z为各种具有不同取代基的苯环或者萘环。其中有些化合物对烟碱夜蛾具有超髙活性。CNNO.1161325报道合成了下列化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，化合物vm对小菜蛾、玉米螟和粘虫的活性高于商品化品种米螨。
发明内容本发明的目的是提供一种新的苯并杂环双酰鹏类杀虫剂，使其对果炎、蔬菜、玉米等作物上的粘虫、蛾类等害虫有较高的抑杀作用。本发明中涉及的化合物的结构通式如下-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中，R为取代芳基下面提供此类双酰肼化合物及各中间体的制备方法(其中熔点未经校正，收率未经优化):.(1)、中间体(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的制备四口瓶中加入H2S04，机械搅拌下加入6g脲和7.4g叔丁醇，搅拌2小时后滴加间甲酚，反应完成后用水稀释反应液，3X100mL石油醚萃取。石油醚层依次分别用100mL水，100mL饱和NaHC03、100mL饱和NaCl洗涤，无水NaS04千燥脱溶得黄色液体9.88g,Y=60.2%。(2)、中间体[2-叔丁基-5-甲基-1-(丙-2-炔氧基)苯]的制备四口瓶中加入2.05g2-叔丁基-5-甲基苯酚和NaOH水溶液，0.4g四丁基溴化铵。在冰浴冷却下，缓慢滴加1.74g(14.7mmol)的3-溴-l-丙炔，滴加完毕/「反应4小时左右。反应液依次分别用20mL水，20mL饱和食盐水洗涤，无水NaS04十燥脱溶得黄色液体，硅胶柱层析，得产品1.53g，Y=60.6%。(3)、中间体C7-叔丁基-2，4-二甲基苯并呋喃)的制备圆底烧瓶中加入0.808§2-叔丁基-5-甲基-1-(丙-2-炔氧基)苯，7.32mLN,N-二乙基苯胺和CsF后加热回流，反应完毕后盐酸中和反应液。石油醚稀释反应液，分出水相，石油醚相依次分别用水，饱和食盐水洗涤，无水NaS04干燥脱溶得黄色;f':体，Y=83%。(4)、中间体(7-叔丁基-2，4-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃)的制备三口瓶中加入反应底物10.00g，100ml无水乙醇和2.00gPd/C通象:气直到反应结束。抽滤反应液，滤液用3X50mL石油醚萃取，依次分别用饱和NaH('03、水、饱和NaCl洗涤，无水硫酸钠干燥脱溶得无色透明液体，Y=97.5%。(5)、中间体(5-乙酰基-7-叔丁基-2，4-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃)和VII(5-乙酰基-2，4-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃)的制备四口瓶中加入140ml二氯甲烷，6.46g三氯化铝。冰盐浴下滴加3.02g乙酰氯。接着在冰盐浴下滴加7.14g反应底物V。反应完毕后，用5.36g浓盐酸稀释反应液，3X40mL二氯甲烷萃取，依次分别用100mL饱和碳酸氢钠，3x100mL水，100mL饱和食盐水洗漆，无水硫酸钠干燥脱溶，柱层析得2.77g无色透明晶体，m.p.35-36°C，Y=41.7%。在此反应中，除了得到主产物VII外，还得到了另一含量相对较少的产物5-乙酰基-7-叔丁基-2，4-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃(VI)。柱层析后，减压蒸馏，收集120°C/0.15mmHg的馏分得无色透明粘稠液体。(6)、中间体(2，4-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-甲酸)的制备单口瓶中加入4.99g氢氧化钠水溶液，磁力搅拌冰盐浴冷却下慢慢滴加6.38g溴单质，加入2.53g底物VII的1，4-二氧六环溶液，室温搅拌过夜。lOOmL水稀释反应液，2X50mL无水乙醚萃取。水相用1mol/L的盐酸中和，3X100mL二氯甲烷萃取，依次分别用100mL水、lOOmL饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后脱溶，得白色粉状固体2.33g，Y=91%，m.p.171-172°C。(7)、中间体(2,4-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-甲酰氯)和X[N'-叔丁基-N-(2,3-二氢-2，4-二甲基苯并呋喃-5-酰萄肼]的制备单口瓶中加入0.2g反应底物VIII,lOmL氯化亚砜，加热回流2小时，除去剩余的氯化亚砜即得中间体IX。四口圆底烧瓶中加入0.15g叔丁基肼盐酸盐的二統甲烷溶液，0.047g氢氧化钠的水溶液和反应底物VIII的二氯甲烷溶液，滴加完毕后室温搅拌过夜。反应液用15mL水稀释后分出有机相，依次分别用3xl5mL水、15mL饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥脱溶得白色晶体0.25g，Y=93%,m.p.122-123°C。(8)、目标物N-(2,3-二氢-2，4二甲基苯并呋喃-5-酰基)-N'-叔丁基-N'-(取代苯甲酰萄肼的合成单口瓶中加入0.354g反应底物X的二氯甲烷溶液，0.155g三乙胺，冰盐浴冷却磁力搅拌下缓慢滴加溶有不同取代基的苯甲酰氯的二氯甲烷溶液，室温搅拌3小时。用20mL二氯甲垸稀释反应液，依次用3x20mL水，20mL饱和食盐水洗條，无水硫酸钠千燥脱溶得最终产物。按照以上方法合成的化合物及其物性参数见表I。下面是本发明化合物的活性试验试验一、粘虫室内活性测试测试方法浸叶饲喂法将8种样品分别用丙酮溶解配成500ug/mL浓度的溶液，再根据杀虫效果用丙酮稀释成所需浓度。浸泽苗期玉米叶，晾干后放入7cm培养皿中，接入4龄幼虫10头。对照用丙酮溶液浸渍玉米叶饲养幼虫。24小时后随时添加新鲜的玉米叶片,，在24小吋、48小时、72小时、96小时观察实验结果，直至对照幼虫正常脱皮变成5龄。以粘虫幼虫完全死亡，即触之不动为幼虫死亡标准。供试昆虫粘虫(M少rWw"awparatoWalker),室内饲养的正常群体。活性结果将此类双酰肼化合物与商品化品种ANS-118和米螨对粘虫幼虫进行活性对比，结果见表II。试验二、尖音库蚊幼虫的室内活性测试测试方法浸液法将4龄幼虫放入一定浓度的药液(水)中。每天都进行观察，直到化蛹或者死亡，一般7-10天，最长不超过18天。供试昆虫尖音库蚊淡色亚种(Cw/exp^'erapaZ/ew)活性结果将此类双酰肼化合物与商品化品种ANS-118和米螨对尖音库蚊幼虫进行活性对比，结果见表III。表I各化合物结构式及其物性参数<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表II目标物NO.1-NO.5与几种商品化品种杀粘虫活性结果(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一类作为杀虫剂的双酰肼类化合物，其结构通式如下id="icf0001"file="A2006101295540002C1.gif"wi="55"he="26"top="37"left="78"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中，R为取代芳基。2、一种作为杀虫剂的双酰肼类化合物，该化合物是N-(2,3-二氢-2，4-二甲基苯并呋喃-5-酰基)-N'-叔丁基-N'-(3,5-二甲基苯甲酰基)肌。全文摘要本发明涉及一种作为杀虫剂的双酰肼类化合物的制备和它们控制害虫的应用。本发明的化合物的结构通式如图，式中，R为取代芳基。本发明合成了五个具有上述骨架的苯并呋喃杂环新结构的双酰肼类杀虫剂，与以往国内外专利不同之处是改变了苯并呋喃杂环的结构，使本发明得到的新化合物具有高效、低毒等药效。文档编号C07D307/00GK101190905SQ20061012955公开日2008年6月4日申请日期2006年11月23日优先权日2006年11月23日发明者刘玉秀,毕富春,毛春晖,汪清民,黄治强,黄润秋申请人:南开大学