专利名称：在离子液体中合成铜酞菁的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成铜酞菁的方法。特别涉及一种以绿色环保溶剂-离子液体为溶剂合成铜酞菁的方法。
背景技术：
铜酞菁是合成蓝、绿有机颜料和染料的重要中间体，具有色泽鲜明、着色能力高、200℃高温不变色和500℃升华不分解等特点，是唯一真正在工业上得到广泛应用且批量生产的酞菁类物质。
铜酞菁的生产方法按原料不同分为苯酐-尿素法和邻苯二腈法。邻苯二腈法生产铜酞菁又分为固相法和溶剂法两种，固相法是将邻苯二腈和无水氯化亚铜在300℃反应制得；溶剂法是邻苯二腈和铜盐在三氯苯或硝基苯等溶剂存在下，120℃～220℃反应得到产物。这两种方法存在一定的缺点。固相法必须设计专门的反应器，以解决生产中的粘壁、温度不均等问题，产物纯度为70％～75％；液相法使用的溶剂-三氯苯毒性较大，在高温及铜的催化下易发生双分子偶联，生成具有致癌作用的多氯联苯(Polychlorinate Biphenyls，PCB)。用三氯苯为溶剂生产的酞菁颜料若不加特殊处理PCB含量在100ml/m3以上，而国际上要求铜酞菁中PCB的含量不能高于25mL/m3。
室温离子液体具有低熔点、不易挥发、低毒性、不易燃烧、高电导率和可循环使用等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品。室温离子液体作为反应溶剂，能为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，但目前离子液体用于合成铜酞菁的方法未见报道。
发明内容
为了解决上诉问题，本发明提供了一种克服常规有机溶剂挥发性强、毒性大等缺点，在绿色环保溶剂-离子液体中合成铜酞菁的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种在离子液体中合成铜酞菁的方法，其特征在于将一定量的邻苯二腈、尿素、氯化亚铜、钼酸胺混合后，加入离子液体，反应温度为170～200℃、反应时间为1.5～3h，冷却至室温，加入甲醇，抽滤，所得固体用2％的氢氧化钠溶液和2％盐酸溶液洗涤两次，最后用去离子水洗至中性，抽滤，所得固体在100～110℃下烘干得目标产物；其中邻苯二腈、尿素、氯化亚铜、钼酸胺的摩尔比是1∶2.5～4∶0.1～0.3∶7×10-3～9×10-3；邻苯二腈与离子液体的摩尔比是1∶2.8～13；离子液体与甲醇的体积比是1∶1～3。
所述的离子液体是硝酸1-丁基-3-甲基咪唑(BMINO3)、硝酸N-正丁基吡啶(BPNO3)、四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑(BMIBF4)或四氟硼酸N-正丁基吡啶(BPBF4)的一种。
(一)离子液体的制备1、离子液体中间体的合成(1)氯化N-正丁基吡啶(BPC)的合成称取40.4mL吡啶(0.5mol)、52.3mL氯代正丁烷(0.5mol)于250mL圆底烧瓶中，控制油浴温度100℃，回流反应72h。将反应混合液倒入烧杯中冷却生成沉淀，过滤，滤饼用乙腈重结晶2～3次，真空干燥得白色晶体70.3g，产率82％；利用熔点和核磁共振表征产物。
(2)氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIC)的合成称取147.6g(1.8mol)甲基咪唑、188.3mL(1.8mol，ρ＝0.883g/mL)氯代正丁烷加于500mL圆底烧瓶中，控制油浴温度115℃，回流反应48h。反应混合液倒入烧杯中冷却后生成沉淀，过滤，固体用乙腈重结晶2～3次，真空干燥得白色晶体238.6g，产率76.0％。利用熔点和核磁共振表征产物。
2、离子液体的合成(1)硝酸N-正丁基吡啶(BPNO3)离子液体的合成称取4.0025g(0.05mol)NH4NO3、8.5725g(0.05mol)氯化正丁基吡啶于带干燥管的250mL磨口锥形瓶中，再加入50mL丙酮，搅拌反应2h。过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸出丙酮，真空干燥至恒重得无色透明液体，产量8.91g，产率90.01％。利用红外光谱及核磁共振谱表征产物。
(2)四氟硼酸N-正丁基吡啶(BPBF4)离子液体的合成称取5.4910g(0.05mol)NaBF4、8.5725g(0.05mol)氯化正丁基吡啶于带干燥管的250mL磨口锥形瓶中，再加入50mL丙酮，搅拌反应24h。过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸出丙酮，真空干燥至恒重得无色透明液体，产量10.25g，产率为92.01％。利用红外光谱及核磁共振谱表征产物。
(3)硝酸1-丁基-3-甲基咪唑(BMINO3)离子液体的合成称取4.0025g(0.05mol)NH4NO3、8.7250g(0.05mol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑于带干燥管的250mL磨口锥形瓶中，再加入50mL丙酮，搅拌反应2h。过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸出丙酮，真空干燥至恒重得无色透明液体，产量9.1550g，产率为93.4％。利用红外光谱及核磁共振谱表征产物。
(4)四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑(BMIBF4)离子液体的合成称取5.4910g(0.05mol)NaBF4、8.7250g(0.05mol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑于带干燥管的250mL磨口锥形瓶中，再加入50mL丙酮，搅拌反应24h。过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸出丙酮，真空干燥至恒重得无色透明液体，产量9.9699g，产率为88.3％。利用红外光谱及核磁共振谱表征产物。
实验例1材料邻苯二腈(C8H4N2)AR，山东德州埃法化学有限公司尿素(CH4N2O)AR，沈阳试剂一厂氯化亚铜(CuCl)AR，国药集团化学试剂有限公司钼酸铵[(NH4)6Mo7O24.4H2O]AR，北京益利精细化学品有限公司硝酸1-丁基-3-甲基咪唑(BMINO3)，辽宁大学提供称取1.2810g(0.010mol)邻苯二腈、1.9808g(0.033mol)尿素、0.2000g(0.002mol)氯化亚铜、0.1000g(8.09×10-5mol)钼酸铵和15mL(0.085mol)BMINO3离子液体于250mL圆底烧瓶中，按表1所示反应温度搅拌条件下反应2h。反应混合物冷却至室温，加入30mL甲醇，抽滤，得蓝紫色固体。固体分别用2％的氢氧化钠溶液和2％盐酸溶液洗涤两次，然后用去离子水洗涤至溶液呈中性，抽滤，所得的固体在105℃下干燥得产物。产物经红外光谱验证，结果见表1。
表1反应温度对产率的影响(BMINO3中)
由表1可以看出，随着反应温度的升高，铜酞菁的产率升高，当反应温度为170℃时，铜酞菁产率为77.59％。随着反应温度的升高，产率逐渐增大，当温度达到190℃时，铜酞菁的产率达到85.20％。继续升高温度，铜酞菁的产率基本保持不变。本发明中合成铜酞菁的最佳反应温度190℃。
实验例2重复实验例1，反应温度为190℃，按表2所示反应时间进行反应。
表2反应时间对产率的影响(BMINO3中)
从表2看出，随着反应时间的增加，铜酞菁的产率增高，当反应时间为1.5h时，铜酞菁的产率为71.91％，当反应时间为2h时，产率达到85.20％。继续增加反应时间，铜酞菁的产率变化很小。因此本发明中合成铜酞菁的最佳反应时间为2h。
实验例3重复实验例1，反应温度为190℃，反应时间为2h，离子液体与甲醇的体积比为1∶2，按表3所示的离子液体用量进行反应。
表3BMINO3的用量对产率的影响
从表3看出，当离子液体的用量达到15ml(0.085mol)，也即当邻苯二腈与离子液体的摩尔比达到1∶8.5时，产率达到85.20％。而继续增加离子液体的用量，对产率影响不大。因此本发明中邻苯二腈与离子液体的摩尔比最佳为1∶8.5时。
实验例4
重复实验例1，反应温度为190℃，只改变离子液体种类，结果见表4。
表4不同离子液体对产率的影响
从表4可以看出，在BMIBF4、BPNO3和BPBF4中铜酞菁的产率分别为67.21％、52.59％和75.10％，而在BMINO3中铜酞菁的产率为85.20％。因此本发明中最适合作溶剂的离子液体为BMINO3。
本发明的有益效果是由于反应是在离子液体介质中进行的，避免使用了三氯化苯等毒性较大的原料，因此不会生成具有致癌作用的PCB；而且离子液体一般不会成为蒸汽，所以不会产生对大气造成污染的有害气体；加入甲醇使目标产物与离子液体分离，易于回收离子液体，回收的离子液体可反复使用，避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境。本发明不仅达到了环保效果，而且生产工艺简单，成本低，产率能达到85％左右，而且，离子液体易于回收，回收的离子液体可反复使用。
具体实施例方式实施例所采用的原材料、仪器、设备同前实验例。
实施例1将称取1.2810g(0.010mol)邻苯二腈、1.9808g(0.033mol)尿素、0.2000g(0.002mol)氯化亚铜、0.1000g(8.09×10-5mol)钼酸铵混合后，加入15mL(0.085mol)BMINO3离子液体，反应温度为190℃，反应时间为2h，冷却至室温，加入30mL甲醇，抽滤，所得固体用2％的氢氧化钠溶液和2％盐酸溶液洗涤两次，最后用去离子水洗至中性，抽滤，所得固体在105℃下烘干得目标产物；产物经红外光谱验证。
实施例2将1.2810g(0.010mol)邻苯二腈、1.5006g(0.025mol)尿素、0.0989g(0.001mol)氯化亚铜和0.0865g(7×10-5mol)钼酸铵混合后，加入5mL(0.028mol)BMIBF4，反应温度为170℃，反应时间为1.5h，冷却至室温，加入5mL甲醇，抽滤，所得固体用2％的氢氧化钠溶液和2％盐酸溶液洗涤两次，最后用去离子水洗至中性，抽滤，所得固体在100℃下烘干得目标产物。产物经红外光谱验证。
实施例3将1.2810g(0.010mol)邻苯二腈、2.4010g(0.04mol)尿素、0.2969g(0.003mol)氯化亚铜和0.1112g(9×10-5mol)钼酸铵混合后，加入30ml(0.130mol)BPNO3，反应温度为200℃，反应时间为3h，冷却至室温，加入90mL甲醇，抽滤，所得固体用2％的氢氧化钠溶液和2％盐酸溶液洗涤两次，最后用去离子水洗至中性，抽滤，所得固体在110℃下烘干得目标产物。产物经红外光谱验证。
实施例4将1.2810g(0.010mol)邻苯二腈、1.9806g(0.033mol)尿素、0.1980g(0.002mol)氯化亚铜和0.1000g(8.09×10-5mol)钼酸铵混合后，加入15mL(0.085mol)BPBF4，反应温度为190℃，反应时间为2h，冷却至室温，加入30mL甲醇，抽滤，所得固体用2％的氢氧化钠溶液和2％盐酸溶液洗涤两次，最后用去离子水洗至中性，抽滤，所得固体在105℃下烘干得目标产物。产物经红外光谱验证。
权利要求
1.一种在离子液体中合成铜酞菁的方法，其特征在于将一定量的邻苯二腈、尿素、氯化亚铜、钼酸胺混合后，加入离子液体，在反应温度170～200℃下、搅拌反应1.5～3小时，冷却至室温，加入甲醇，抽滤，所得固体用2％的氢氧化钠溶液和2％盐酸溶液洗涤两次，最后用去离子水洗至中性，抽滤，所得固体在100～110℃下烘干得目标产物；其中邻苯二腈、尿素、氯化亚铜、钼酸胺的摩尔比是1∶2.5～4∶0.1～0.3∶7×10-3～9×10-3；邻苯二腈与离子液体的摩尔比是1∶2.8～13；离子液体与甲醇的体积比是1∶1～3。
2.根据权利要求1所述的在离子液体中合成铜酞菁的方法，其特征在于所述的离子液体是硝酸1-丁基-3-甲基咪唑、硝酸N-正丁基吡啶、四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑或四氟硼酸N-正丁基吡啶的一种。
3.根据权利要求1或2所述的在离子液体中合成铜酞菁的方法，其特征在于所述的离子液体是硝酸1-丁基-3-甲基咪唑。
4.根据权利要求1所述的在离子液体中合成铜酞菁的方法，其特征在于所述的反应温度为190℃。
5.根据权利要求1所述的在离子液体中合成铜酞菁的方法，其特征在于所述的反应时间为2h。
6.根据权利要求1所述的在离子液体中合成铜酞菁的方法，其特征在于所述的邻苯二腈与离子液体的摩尔比是1∶8.5。
全文摘要
本发明涉及一种合成铜酞菁的方法。特别涉及一种以绿色环保溶剂——离子液体为溶剂，在离子液体中合成铜酞菁的方法。将一定量的邻苯二腈、尿素、氯化亚铜、钼酸胺混合后，加入离子液体，在反应温度170～200℃下、搅拌反应1.5～3小时，冷却至室温，加入甲醇，抽滤，所得固体用2％的氢氧化钠溶液和2％盐酸溶液洗涤两次，最后用去离子水洗至中性，抽滤，所得固体在100～110℃下烘干得目标产物；本发明由于是在离子液体介质中进行的，克服了常规有机溶剂挥发性强、毒性大等缺点，不仅达到了环保效果，而且生产工艺简单，成本低，产率能达到85％左右，而且，离子液体易于回收，回收的离子液体可反复使用。
文档编号C07D487/00GK1974577SQ200610134740
公开日2007年6月6日 申请日期2006年12月13日 优先权日2006年12月13日
发明者宋溪明, 王荐辕, 张国林, 洪佳丽 申请人:辽宁大学