专利名称：：纯化六氟丙烯二聚物的方法
技术领域：
：本发明涉及六氟丙烯二聚物的纯化，并从中除去有毒的异构体。
背景技术：
：六氟丙烯二聚物和更高低聚物可在单体、表面活性剂和其它材料如织物处理剂、纸处理剂和灌封材料的制备中用作溶剂和活性中间体。最近，已经提出在如电子器件(如巨型计算机)的冷却剂、惰性溶剂和流体、灭火剂、在泡沫产生中的发泡剂和作为传热介质的应用中，用衍生自六氟丙烯的氟化流体替代氯氟碳化合物(CFCs)。如U.S.5,387,728(Gisseretal.)中指出，六氟丙烯二聚物是纯的碳氟化合物且是不含氯的，从而与CFC113不同，不会影响平流层中的臭氧层。臭氧消耗潜能值(ozonedegradationpotential，ODP)等于零。因为其相对活泼的双键，它在大气中的寿命比同样用作CFC113的替代品的饱和全氟垸烃更短。因为其低急性哺乳动物(口服)毒性、细菌毒性和鱼类毒性低，但生物降解性差，六氟丙烯二聚物仅对水有轻微危害。如在Probstetal.,J.FluorineChem,37(1987)223-245中指出，一些HFP二聚物由于它们的毒性可能在暴露的情况下存在危险。通过包括多种催化剂的气相和液相方法制备六氟丙烯二聚物和更高的低聚物。所述二聚作用通常产生不同比例的动力学异构体；顺式和反式-全氟-4-甲基-2-戊烯，和少量有毒的热力学异构体；全氟-2-甲基-2-戊烯，以及更高的低聚物。
发明内容本发明提供了一种纯化含有不希望的全氟-2-甲基-2-戊烯的全氟-4-甲基-2-戊烯的方法(均为六氟丙烯的二聚物)，该方法包括使所述混合物与至少相对于所述全氟-2-甲基-2-戊烯化学计量当量的无机碱水溶液和极性溶剂接触。"HFP二聚物"指由六氟丙烯的二聚形成的、通式为0^12的不饱和化合物。HFP二聚物在许多领域可适用于代替氯氟碳化合物，其被认为是造成平流层中的臭氧分解的原因。考虑到其毒性，相对大量的全氟-2-甲基-2-戊烯显然在替代品中是不希望的。从而希望制备具有全氟—4-甲基-2-戊烯的比例尽可能高、而全氟-2-甲基-2-戊烯的比例尽可能低的六氟丙烯二聚物。本发明的方法对除去不希望的物质具有选择性，并对于所需的物质活性极低。该方法使用温和条件和容易得到的试剂，并可减少不希望的全氟-2-甲基-2-戊烯的量至低于1000ppm的程度，优选低于100ppm，最优选低于10ppm，因而得到的纯化产物适用于所需的最终应用。然后可将纯化的全氟-4-甲基-2-戊烯容易地从不希望的全氟-2-甲基-2-戊烯的反应产物中分离。详细说明在适当的催化剂如氟离子存在下，六氟丙烯(HFP)形成通式为(CF3)2CF—的七氟丙烯阴离子，其可加至适当的亲电子试剂如六氟丙烯自身上，以形成二聚物、三聚物和更高分子量的低聚物。通常，在氟离子存在下迅速形成HFP的动力学二聚物异构体，并随时间变化转化成热力学二聚物。所述的HFP二聚物具有如下结构的两个动力学异构体和一个热力学异构体全氟-E-(4-甲基-2-戊烯)(反式动力学二聚物)全氟-Z-(4-甲基-2-戊烯)(顺式动力学二聚物)全氟-2-甲基-2-戊烯(热力学二聚物)可通过任何可行的方法制备六氟丙烯二聚物的起始混合物。通过包括多种催化剂的气相和液相方法制备六氟丙烯二聚物。所述二聚作用可产生不同比例的动力学异构体；顺式和反式全氟-4-甲基-2-戊烯；和少量有毒的热力学异构体；全氟-2-甲基-2-戊烯，以及更高的低聚物。在不进行控制的条件下，不希望的异构体可能是主导产物。气相六氟丙烯低聚方法是利用催化剂如碱金属氟化物(例如，参见Dresdneretal.,J.Org.Chem.30，3524(1965))，活性碳(例如，参见美国专利No.4,377,717(Anelloetal.))，和负载于活性炭或氧化镍上的碱金属氟化物(例如，参见美国专利4,296,265(Ohsakaetal.))的无溶剂方法。这些方法包括使气态六氟丙烯与催化剂在高温下接触。液相六氟丙烯低聚方法利用非质子溶剂和催化剂如金属卤化物(优选氟化物和二氟化物)和氢氧化物(例如，参见美国专利2,918,501(Brehmetal.))，氟化铵(例如参见，日本专利公开87-046528(NeosKK))，含氟化物的胺(例如，参见美国专利3,917,724(Martini)和vonHalaszetal.，Chem.Ber.106(9)，2950(1973))，季铵盐(例如，参见Brehmetal.，supra)，7r-双(芳烃)铬(0)络合物(例如，参见Huangetal.，J。OrganometaLChem.218，164(1981))，和三(二取代的氨基)锍全氟碳负离子盐(例如，参见美国专利4,535,184(Middleton))。这些方法包括使六氟丙烯与所述的催化剂-溶剂组合接触。在5,387,728(Gisseretal.)中描述了一种制备六氟丙烯二聚物的方法，所述六氟丙烯二聚物包括高比例的反式全氟-4-甲基-2-戊烯和少量的全氟-2-甲基-2-戊烯，其中在不含NH基团的胺与金属氟化物的加合物存在下，在非质子溶剂中进行所述六氟丙烯的二聚。据称，该方法得到的HFP二聚物产物中全氟-2-甲基-2-戊烯的含量被降低至0.2%。制备HFP二聚物的优选方法包括，在极性溶剂、非质子溶剂如乙腈存在下，使六氟丙烯与选自氰化物、氰酸盐和碱金属的硫氰酸盐、季铵盐和季鱗的催化剂或催化剂混合物接触。本发明的方法尤其可用于选择性地制备六氟丙烯二聚物，例如，全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟-4-甲基-2-戊烯，通过适当选择溶剂和催化剂得到良好产率。可参考5,254,774(Prokop)。或者，HFP二聚物是可商购得到的。例如，可由LancasterSynthesisInc.(Windham,NH)或SynQuestLaboratories,Inc.(Alachua,FL)得到含5-10%全氟-2-甲基-2-戊烯的全氟-4-甲基-2-戊烯。在本发明的方法中，使HFP二聚物混合物与无机碱水溶液在极性有机溶剂存在下接触。存在的无机碱量相对于混合物中存在的不希望的全氟-2-甲基-2-戊烯量至少是化学计量量的。通常，碱的量为不希望的全氟-2-甲基-2-戊烯摩尔当量的1-300倍。优选，碱的量为全氟-2-甲基-2-戊烯摩尔当量的100-200倍。可使用任何浓度的碱水溶液，但通常至少为10wt^的水溶液。优选更高浓度的碱水溶液(例如至少20%，至少30%或至少40%)。有用的无机碱包括，但不限于，金属、碱金属和碱土金属氢氧化物，碳酸盐、碳酸氢盐或碱金属或碱土金属磷酸盐。特别有用的无机碱是碱金属和碱土金属氢氧化物，包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化钡。申请人发现，有机碱往往会促使动力学异构体异构化为不希望的热力学异构体，从而在本发明的方法中不太有效。在极性有机溶剂的存在下，HFP二聚物的混合物与无机碱的水溶液接触。相对于HFP混合物的体积，可使用任何体积的溶剂，但是超出HFP二聚物混合物中所述极性有机溶剂溶解极限之外的量不会带来额外的益处；过量的部分会作为分离相从所述混合物中分离出来。通常，使用的极性有机溶剂量相对于所述HFP二聚物混合物为0.1-10体积％。选择在所述方法的条件下基本不与二聚物反应的溶剂。可使用溶剂混合物。需要考虑极性溶剂的一个重要特性是Hildebrand溶解度参数，"S"。该常数是溶剂特性的概括表征。"Hildebrand溶解度参数"是指材料的内聚能密度的平方根所代表的溶解度参数，单位为压力1/2，并等于((AH-RT)/V)1/2，其中AH是材料的摩尔蒸发焓，R是普适气体常数，T是绝对温度，V是溶剂的摩尔体积。在F.Rodriguez,Ed.，PrinciplesofPolymerSystems,3rdEdition,HemispherePublishingCorp.,1986，pp.28-32中将溶剂的Hildebrand溶解度参数制成表。还可参考Barton,A.F.M.,HandbookofSolubilityandOtherCohesionParameters,2ndEd.,CRCPress,BocaRaton,Fla.(1991)。可使用Hildebrand溶解度参数至少为7.4(cal/cm3)1/2(15,1(/113)'/2)的溶剂，并优选至少为9.1(cal/cm3)1/2(~18.6(J/cm3)1/2)。有用的溶剂还至少可部分溶于所使用量的水中(即，与无机碱水溶液加入的水量)，并优选所述有机溶剂的溶解度至少为6克/100克水。更优选所述的有机溶剂完全溶于水。适当的溶剂包括，例如，醇如2-丙醇、仲丁醇和叔丁醇，酮如丙酮和甲基乙基酮，醛如甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、戊二醛、和2-羟基-己二醛，酰胺如乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺，醚如二乙醚、乙二醇二甲基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃和二乙二醇二甲醚、羧酸酯如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯；烷基腈如乙腈；垸基酰胺如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，和N-甲基吡咯垸酮；垸基亚砜如二甲基亚砜；垸基砜如二甲基砜，环丁砜，和其它环丁砜；嗯唑垸酮如N-甲基-2-螺唑垸酮；及其混合物。在某些反应条件下，一些伯醇可与HFP二聚物反应，从而优选仲醇和叔醇。最优选的溶剂包括那些Hildebrand溶解度参数为9.1(cal/cm3)1/2和更高的极性溶剂。适当的极性溶剂包括丙酮、乙腈、叔丁醇、二硫化碳、N，N'-二甲酰基哌嗪、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧杂环己烷、乙酸乙酯、碳酸乙二酯、甲酰胺、糠醛、异丙醇、甲基乙基酮和四氢呋喃。在本发明的方法中，在足以将全氟-2-甲基-2-戊烯的量降低至低于预定程度的温度和时间条件下，使所述HFP二聚物混合物与碱水溶液和极性有机溶剂接触。通常，所述全氟-4-甲基-2-戊烯降低至低于1000ppm，优选低于100ppm，最优选低于10ppm。可在任何所需温度下进行该方法，但优选在低于IO(TC，更优选低于5(TC，最优选在室温(15-30°C)下进行所述方法。反应混合物的加热可能降低除去不希望的全氟-2-甲基-2-戊烯的选择性，因而降低所需的全氟-4-甲基-2-戊烯异构体的产率。更低的温度则可能导致对于工业方法的速度过慢。需要的时间取决于无机碱的浓度、不希望的二聚物的含量、待处理流体的体积和温度，通常选择使用的条件使得在混合物的充分搅拌或振动条件下，不希望的异构体在不到1天内、优选l-6个小时的时间内被降低至所需的程度。所述方法可通过常规分析手段监控，如气相色谱分析、质谱分析、13C禾BI9FNMR。认为不希望的异构体(I)与存在的无机碱反应形成全氟酮的烯醇化物(II)(全氟(乙基异丙基酮III))。所述酮(III)进一步与縮酮(IV)保持平衡。认为所述平衡非常有利于烯醇化物(II)，尽管所有的异构体均容易从所需产物中分离。没有表示出对应于无机碱的阳离子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>有利地，衍生自不希望的全氟-2-甲基-2-戊烯的全氟烯醇化物(互变异构体II和III)和縮酮(IV)是溶于水的，同时所需的全氟-4-甲基-2-戊烯不溶于水。可利用现有技术已知的常规手段将所述全氟烯醇化物从溶液中分离。在一个实施方式中，待处理的流体包括全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟烯醇化物可溶于其中的溶剂，但不是二者均溶解。在该实施方式中，例如，选择溶剂使得所述全氟烯醇化物可溶于所选定的溶剂中(如水)，但所需的全氟-4-甲基-2-戊烯不溶。或者，可选择使得所需的全氟-4-甲基-2-戊烯可溶于所选定的溶剂中，而全氟烯醇化物不溶。在另一个实施方式中，使待处理的流体和对于全氟烯醇化物具有优选亲合力的二氧化硅或氧化铝接触。在优选的实施方式中，所述全氟烯醇化物可从处理后的流体中沉淀出来或"相分离"，并可通过倾析分离。通常，可将水加入处理后的混合物中，以使得所需的全氟-4-甲基-2-戊烯作为分离相分离，且所述全氟烯醇化物可溶于水相中。如果需要，可随后用酸处理所述水相，以将所述全氟烯醇化物转化成全氟酮，然后其可被分离并回收。在另一个优选的实施方式中，可蒸馏所述处理后的混合物，使得全氟-4-甲基-2-戊烯低温沸腾(b.p.46-49。C，源自U.S.5，557，020)，因为所述全氟烯醇化物不容易从该反应混合物中蒸馏出来。有利地，简单的单孔板蒸馏设备足以实现分离，不需要多重蒸馏塔。根据本发明可得到的全氟-4-甲基-2-戊烯(作为顺式和反式异构体的混合物)特别适合用作热转移、冷却和绝缘介质，尤其可用于电气和电子部件的两相蒸发冷却，例如作为无高压绝缘的气体或液体两相蒸发冷却的冷却介质，优选在热交换管内，或作为热传递介质，其中通过单相对流热量从待冷却的气态、液态或固态材料传递到待加热的另一气态、液态或固态材料。纯化的全氟-4-甲基-2-戊烯还可用于发泡剂应用，作为发泡剂自身和作为成核添加剂和常规发泡剂一起使用均可。此外，所述纯化的二聚物适于在其它氟化材料的制备中用作试剂。如已知的，六氟丙烯二聚物将形成弱亲核的阴离子，其可被加入强亲电的化合物中以形成有用的氟化产物。有用的亲电子试剂包括其它全氟烯烃如四氟乙烯，全氟丁烯，全氟-、无氟或部分氟化的酰基化合物，包括酰基卤、酯和酸酐；和氟化的芳族混合物。可例如按照美国专利3,185,734(Fawcettetal.)禾口J.Am.Chem.Soc,v.84，pp.4285-88,1962中所述，通过在高温下，通常约为50-80°C，在无水氟化物离子存在下，通过在无水环境(例如在二乙二醇二甲基醚或"二甘醇二甲醚")中加入全氟酰基卤化物(例如CF3CF2COF)，从而制备氟化酮(即全氟酮)。通过以下实施例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实施例中引用的具体材料和其量以及其它条件和细节不应解释为对本发明的不当限制。具体实施例方式用于以下实施例的目的，所有的溶剂和试剂均得自SigmaAldrich,Milwaukee,WI。所有的百分数均作为气相色谱火焰离子化检测分析(GC-FID)的面积X而记录。该面积％非常接近于重量百分比。对于非常低的浓度，所述重量百分数记录为每百万的份数(ppm)。根据美国专利5,254,774制备用于以下实施例中的六氟丙烯二聚物(HFPD)。这些材料的分析表明，92.32%的反式-全氟-(4-甲基-2-戊烯)(称为HFPDI-反式)，4.66%的顺式-全氟-(4-甲基-2-戊烯)(称为HFPDI-顺式)，和622ppm的全氟-(2-甲基-2-戊烯)(称为HFPD11)。其它的主要成分包括六氟丙烯三聚体(5种异构体总计2.4990%)，六氟丙烯(1958ppm)和C3F7H(2296ppm)。实施例1-14和对比例Cl-C4将10g上述制备的HFPD装入25ml瓶中。向瓶中加入下表1中指明量的碱水溶液和溶剂。密封该瓶并在室温下磁力搅拌使其内容物反应2小时。在反应后，加入10g水，并振荡所述混合物10秒。然后分离下面的有机相，并通过GC-FID分析。结果总结于下表l中。表1:实施例1-14和对比例Cl-C4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*(i-Pr)2NEt=((CH3)2CH)2NCH2CH3**DBU=1，8-二氮杂双环[5.4.0]H^—碳-7-烯权利要求1.一种用于纯化含有全氟-2-甲基-2-戊烯的全氟-4-甲基-2-戊烯的方法，包括使其与包括以下物质的混合物接触a)至少一种相对于全氟-2-甲基-2-戊烯化学计量当量的无机碱水溶液，和b)极性溶剂。2.根据权利要求1所述的方法，其包括相对于全氟-2-甲基-2-戊烯的量化学计量过量的无机碱。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述无机碱为所述全氟-2-甲基-2-戊烯摩尔当量的1-300倍。4.根据权利要求2所述的方法，其中所述无机碱水溶液至少为10wt^的水溶液。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性溶剂的Hildebnmd溶解度参数至少为7.4(cal/cm3)1/2(15.1(J/cm3)'/2)。6.根据权利要求l所述的方法，其中所述极性溶剂的量相对于所述全氟-4-甲基-2-戊烯/全氟-2-甲基-2-戊烯混合物为0.1-10体积％。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述全氟-2-甲基-2-戊烯的量降低至小于1000ppm。8.根据权利要求1所述的方法，其中全氟-2-甲基-2-戊烯被转化成(CF3)2C-C(0-)CF2CF3禾口/或(CF3)2CH-C(OH)(0-)CF2CF3，其通过水洗除去。9.根据权利要求l所述的方法，还包括通过蒸馏分离纯化的全氟-4-甲基-2-戊烯的步骤。10.—种制备含有小于1000ppm的全氟-4-甲基-2-戊烯的六氟丙烯二聚物的方法，其包括以下步骤a)在催化剂和极性、非质子溶剂存在下，二聚合六氟丙烯溶液以产生含有全氟-2-甲基-2-戊烯的HFP二聚物的混合物，然后b)通过权利要求1的方法处理所述HFP二聚物的混合物，以将全氟-2-甲基-2-戊烯的量降低至小于1000ppm。11.根据权利要求IO所述的方法，其中所述方法还包括回收得到的六氟丙烯二聚物产物的步骤，其中全氟-2-甲基-2-戊烯的量小于1000ppm。12.根据权利要求IO所述的方法，其中所述方法还包括从处理过的混合物中分离顺式和反式全氟-4-甲基-2-戊烯的步骤。全文摘要在极性溶剂存在下，通过使含有不希望的全氟-2-甲基-2-戊烯的全氟-4-甲基-2-戊烯与至少一种相对于全氟-2-甲基-2-戊烯化学计量当量的无机碱水溶液接触而将其纯化。文档编号C07C17/281GK101171219SQ200680014959公开日2008年4月30日申请日期2006年4月27日优先权日2005年5月2日发明者章忠星,裘再明申请人:3M创新有限公司