精馏分离含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸的液体的方法

专利名称：精馏分离含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸的液体的方法
专利说明精馏分离含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸的液体的方法 本发明涉及一种精馏分离液体II的方法，该液体II的丙烯酸和/或甲基丙烯酸含量基于液体II的总重量为至少10重量％且除了甲基丙烯酸和/或丙烯酸外该液体II还包含总量基于液体II中存在的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的量不超过5重量％的丙烯醛和/或甲基丙烯醛和丙酮，条件是液体II中存在的丙烯醛与液体II中存在的丙酮的重量比不为3.5，并且不将丙烯醛或甲基丙烯醛作为纯物质加入包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的另一液体I中而产生该液体II。
丙烯酸和甲基丙烯酸本身或其酯形式尤其对于制备宽应用范围，如用作粘合剂、用作高吸水性材料的聚合物是重要的，并且尤其在液相中具有自由基聚合的高倾向。包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的液体的安全储存仅在加入阻聚剂时在低温下是可能的。丙烯酸和甲基丙烯酸可以通过包括前体化合物如包含3或4个碳原子的链烷烃、链烷醇、链烯烃或链烯醛(或其混合物)的非均相催化部分气相氧化的方法得到。丙烯酸可以有利地由丙烷、丙烯和/或丙烯醛的非均相催化部分气相氧化得到。甲基丙烯酸可以有利地通过叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛和/或甲基丙烯醛的非均相催化部分气相氧化得到。然而，可用起始化合物还有在非均相催化部分气相氧化过程中实际C3/C4起始化合物仅作为中间体由其形成的那些。实例是叔丁醇的甲基醚。
所述起始气体通常用惰性气体如氮气、CO2、其他饱和烃、CO、稀有气体(He、Ar等)和/或蒸汽稀释，以与氧气的混合物在升高的温度(通常为200-400℃或200-450℃)和合适的话升高到高于标准压力的压力下在优选过渡金属混合氧化物催化剂(例如包含Mo、Fe和Bi或Mo和V或Mo和P)上通过并氧化转化成丙烯酸和/或甲基丙烯酸(例如参见DE-A4405059、EP-A253409、EP-A092097、DE-A4431949、EP-A990636、EP-A1106598、EP-A1192987、EP-A529853、EP-A1350784、DE-A19855913和DE-A10101695以及这些文献中所引用的现有技术)。
通常而言，丙烯酸由C3前体制备，而与由C4前体开始制备的甲基丙烯酸的制备分开。然而，当原料为C3和C4前体的混合物时，丙烯酸和甲基丙烯酸还可以通过在气相中的部分催化氧化而以混合物制备。
然而，由于在非均相催化部分气相氧化过程中进行的许多平行和随后反应以及由于还要使用的惰性稀释气体和存在于粗链烷烃、链烷醇、链烯烃和/或链烯醛中的杂质(参见例如DE-A10245585、WO 01/96270和WO03/011804(例如使用聚合物级或化学级丙烯))，不仅在非均相催化部分气相氧化中得到丙烯酸和/或甲基丙烯酸，而且得到除了丙烯酸和/或甲基丙烯酸和惰性稀释气体外还包含副产物的反应气体混合物，必须从副产物中取出作为目标产物所需要的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
通常通过首先在碱性取出中将丙烯酸和/或甲基丙烯酸由气相转化到液相中而由非均相催化部分气相氧化的反应气体混合物中取出丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
这例如可以通过将非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物进行冷凝步骤而进行，该冷凝步骤可以通过直接和/或间接冷却而诱发。优选以分馏方式进行该冷凝步骤(例如参见DE-A19924532、DE-A19924533、DE-A19740253、DE-A19627847和DE-A10332758)。
另外，还可以通过将丙烯酸和/或甲基丙烯酸由非均相催化部分气相氧化的反应混合物吸收到合适的吸收剂中而将它们转化成冷凝相(例如参见US 2004/0242826、DE-A19606877、DE-A19631645、EP-A982289，EP-A982288、EP-A982287、EP-A792867、EP-A784046、DE-A10336386、DE-A4308087、DE-A2136396、EP-A648732(尤其是操作实施例)、EP-A1125912、EP-A1212280)。
有用的吸收剂例如为水、水溶液和有机溶剂。优选的有机吸收剂是在标准条件(1巴)下的沸点高于丙烯酸和/或甲基丙烯酸的沸点且优选较为疏水以非常显著防止反应水的共吸收的那些。
该类合适的有机吸收剂例如为70-75重量％二苯醚和25-30重量％联二苯(diphenyl)的混合物以及0.1-5重量％邻苯二甲酸二甲酯和75-99.9重量％上述二苯醚/联二苯混合物的混合物(例如参见DE-A4308087和DE-A2136396)。
应理解的是吸收和冷凝也可以组合使用，例如如EP-A784046和DE-A4436243所述。
取决于目的，可以借助解吸和/或借助气体如氮气或空气的汽提来从冷凝液或吸收液中除去低沸点次级组分。然后可以经由精馏分离顺序以任何纯度从剩余的冷凝相中取出丙烯酸和/或甲基丙烯酸。应理解的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸还可以直接从吸收液或冷凝液中精馏取出。当进行由气相到冷凝相的转化以使丙烯酸和/或甲基丙烯酸以较稀形式(例如仅为30重量％的程度，或仅为20重量％的程度，或仅为10重量％的程度)被包含时，现有技术还推荐借助合适的萃取剂萃取而将丙烯酸和/或甲基丙烯酸从直接得到的冷凝相富集到所述萃取剂中(在解吸和/或汽提之前或之后)(例如参见the German Democratic Republic的专利54354和EP-A312191)并随后由萃取液开始精馏取出丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
当将水相用作吸收剂时，第一精馏分离步骤还可以包括借助共沸夹带剂从冷凝相中除去水(例如参见US 2004/0242286、EP-A695736、EP-A778255、EP-A1041062、EP-A1070700)。
所述程序的缺点是非均相催化气相部分氧化的反应气体混合物基本不可避免地仍然包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的前体醛残留物，即丙烯醛和/或甲基丙烯醛。这可以归因于丙烯酸和/或甲基丙烯酸在气相中的非均相催化氧化制备总是经由作为前体的对应前体醛而进行这一事实(例如参见JP-A7-10802)。
这是不利的，因为例如根据DE-A19539295，丙烯酸和甲基丙烯酸二者的聚合倾向甚至在最小量其前体醛(处于ppm范围)的存在下也显著增加。这尤其是不利的，因为包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的上述冷凝相通常还包含少量对应的前体醛(取决于用于部分氧化的原料的污染，两种前体醛，即丙烯醛和甲基丙烯醛，在丙烯酸的情况下和在甲基丙烯酸的情况下可以同时存在)，这是尤其在精馏的热应力下，除了甲基丙烯酸和/或丙烯酸外还包含丙烯醛和/或甲基丙烯醛的液体的精馏分离由于不希望的聚合物形成而必须不时中断这一事实的一个原因。
作为对策，现有技术推荐实施非均相催化气相部分氧化和丙烯酸和/或甲基丙烯酸由气相转化到液相以及在随后的精馏分离之前处理后者的条件应使待精馏处理且包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的液体包含最小量的丙烯醛和/或甲基丙烯醛以及最小量的其他醛类副产物，例如甲醛、乙二醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、糠醛、苯甲醛和巴豆醛(所有这些同样具有聚合促进作用；然而，前体醛(也是源于其物理性质)就量和效果而言具有最大重要性)。在这一方面要适当选择的影响参数是多金属氧化物催化剂的选择、原料的选择、反应温度的选择、转化率的选择、反应气体混合物中稀释程度的选择、吸收剂的选择、吸收条件的选择等。
所有上述措施均具有缺点。具体而言，纯原料较昂贵。
醛类前体化合物到丙烯酸和/或甲基丙烯酸目标产物的高度转化通常必然伴随着完全燃烧成CO2和H2O的比例增加。通过解吸和/或借助低沸汽提引起的醛含量降低通常引起丙烯酸和/或甲基丙烯酸的损失。高度选择性多金属氧化物催化剂通常在其制备等方面较为昂贵且不方便。
或者，现有技术推荐通过借助具有胺基的化合物的精馏预处理而化学结合醛类次级组分(例如参见EP-A312191、DE-A2207184、DE-A19539295、EP-A270999、DE-A19634614等)。
然而，该程序的缺点是要求额外的材料。
EP-A1041062第一次提到了在由C3前体化合物(尤其是丙烯、丙烯醛和/或丙烷)气相催化氧化制备丙烯酸中和在由C4前体化合物(尤其是异丁烯、甲基丙烯醛、叔丁醇、异丁醛、异丁烷和/或甲基醚或叔丁醇)气相催化氧化制备甲基丙烯酸中还不可避免地形成的另一次级组分的作用。该次级组分为丙酮。
根据EP-A1041062的教导和所附异议案卷，假定丙酮与前体醛类丙烯醛和甲基丙烯醛具有相同作用。换言之，假定丙酮的存在不希望地促进了丙烯酸和/或甲基丙烯酸以与冷凝相中存在丙烯醛和/或甲基丙烯醛时相同的方式自由基聚合的倾向。就此而言，假定丙酮和前体醛甚至存在协同增效相互作用。
然而，EP-A1041062没有包含相应有意义的试验研究。它仅推荐在精馏分离之前非常显著地降低丙酮和C2-C4醛(尤其是丙烯醛和甲基丙烯醛)的总量并且证实了该合并的降低的作用。
在延伸的内部研究中，现已惊人地发现冷凝相中的丙酮，尤其在前体醛存在下，不仅仅对丙烯酸和/或甲基丙烯酸自由基聚合的倾向具有促进作用。相反，聚合抑制作用可以归因于上文中的丙酮。
因此，按照本发明，发现了一种精馏分离液体II的改进方法，其中该液体II的丙烯酸和/或甲基丙烯酸含量基于液体II的总重量为至少10重量％且除了甲基丙烯酸和/或丙烯酸外该液体II还包含总量基于液体II中存在的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的量不超过5重量％的丙烯醛和/或甲基丙烯醛和丙酮，条件是液体II中存在的丙烯醛与液体II中存在的丙酮的重量比不为3.5，并且不将丙烯醛或甲基丙烯醛作为纯物质加入包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的另一液体I中而产生该液体II，该方法包括将液体II送入精馏塔中，条件是该液体II基于液体II中存在的丙烯醛和甲基丙烯醛的总量包含至少10重量％丙酮。
按照本发明，优选供入精馏塔中的液体II基于其中存在的丙烯醛和甲基丙烯醛的总量包含至少15重量％，有利的是至少20重量％，更有利的是至少25重量％，更好的是至少30重量％，甚至更好的是至少35重量％，优选至少40重量％，更优选至少45重量％，最优选至少50重量％丙酮。
换言之，在本发明方法中供入精馏塔中的液体II基于其中存在的丙烯醛和甲基丙烯醛的总量可以包含至少55重量％，或至少60重量％，或至少65重量％，或至少70重量％，或至少75重量％，或至少80重量％，或至少85重量％，或至少90重量％，或至少95重量％，或至少100重量％或更多(例如至少110重量％，或至少120重量％，或至少130重量％，或至少140重量％，或至少150重量％，或至少170重量％，或至少200重量％，或至少300重量％)丙酮。
通常而言，在本发明方法中供入精馏塔中的液体II基于其中存在的丙烯醛和甲基丙烯醛的总量包含不超过1000重量％，通常不超过900重量％，在许多情况下不超过800重量％，常常不超过700重量％，在一些情况下不超过600重量％，尤其不超过500重量％，在一些情形下不超过400重量％的丙酮。
这也可以归因于丙酮在丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C3和/或C4前体化合物的相关部分氧化中不作为副产物大量形成这一事实。为了不向液体II中加入外来丙酮(即不来源于得到所需丙烯酸和/或甲基丙烯酸的非均相催化气相部分氧化本身)而实现本发明方法，要求特别小心地选择部分气相氧化和将其产物气体混合物中存在的丙烯酸和/或甲基丙烯酸转化成冷凝相的边界条件。
丙酮的相对富集优选可以通过熟练选择用于丙烯酸和/或甲基丙烯酸前体化合物的部分氧化的多金属氧化物催化剂而实现，所述部分氧化适当地以两段进行并且有利的是由丙烯或异丁烯开始。就此而言，用于适当选择的几个研究试验对本领域熟练技术人员就足够了。升高的反应温度通常促进丙酮形成。同样的情形适用于特定前体化合物在起始反应气体混合物中含量的增加以及所用惰性稀释气体的低比热。还有利的是将特定前体化合物在催化剂床(有利地按照本发明为催化剂固定床)上的时空间速度选择为≥120l(STP)/l·h，或≥130l(STP)/l·h，或≥140l(STP)/l·h，或≥150l(STP)/l·h，或≥160l(STP)/l·h。在催化剂固定床上的上述时空间速度通常≤300l(STP)/l·h，常常≤250l(STP)/l·h且在许多情况下≤200l(STP)/l·h。
当丙烯为用于制备丙烯酸的原料时，在第一反应段(丙烯到丙烯醛)中使用优选包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物催化剂。有用的该类催化剂尤其是EP-A015565、EP-A575897、DE-A1974210和DE-A19855913的那些。这些多金属氧化物催化剂同样适于由异丁烯气相催化氧化制备甲基丙烯醛的第一氧化段。在第二氧化段(丙烯醛到丙烯酸)中，有利地使用包含Mo和V的多金属氧化物催化剂。有用的该类催化剂尤其是DE-A10046925、DE-A19815281、DE-A4335973、EP-A714700、EP-A668104、DE-A19736105、DE-A19740493和DE-A19528646的那些。
按照本发明，合适的是在氧化段(丙烯醛到丙烯酸)中的丙烯醛转化率为99.0-99.9mol％，优选99.3-99.9mol％，更优选99.6-99.9mol％。
例如当第二反应段包括至少一个根据DE-A102004021764或DE-A102004021763的后反应器时可以达到上述最大值。或者可以使用根据在这些文献中所引用的现有技术的方法变体。
在第一氧化段中的丙烯转化率有利地选择为≥94mol％且≤99mol％。用于第二氧化段“甲基丙烯醛到甲基丙烯酸”的多金属氧化物催化剂(优选包含Mo和P)可以从DE-A2526238、EP-A092097、EP-A058927、DE-A4132263、DE-A4132684和DE-A4022212得到。
还可以通过使用已经在本文中提到的有机吸收剂产生适于本发明方法的液体II，以将丙烯酸和/或甲基丙烯酸由部分氧化的反应气体混合物的气相转化成冷凝相。然而，按照本发明优选的是该向冷凝相的转化通过分凝反应气体混合物(在包含分离内件的分离塔中上行进入其自身中)和/或通过吸收到水或水溶液中(优选呈逆流)而进行。
这是因为丙酮对水(无论其为逆流流动的反应冷凝水和/或为吸收目的引入且逆流流动的外来水或外来水溶液(它应由至少80重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％的水组成))具有特别高的亲和性。按照本发明优选少量含水吸收剂，因为它们强化丙酮的相对富集。
按照本发明有利的含水吸收剂的量例如可以为5-10L/m3(STP)反应气体混合物。
例如，合适的含水吸收剂为包含如下组分的水溶液(其可由该方法得到) 0.1-5重量％丙烯酸， 0.1-10重量％乙酸，和 80-99.8重量％水。
在丙酮的相对富集中，按照本发明还有利的是与在包含分离内件的分离塔中上行的反应气体混合物逆流流动的水相在其顶部具有的温度为60-90℃。按照本发明，低于此的温度就丙酮在吸收液中的相对富集而言是不太优选的。
丙酮的另一相对富集可以通过将所得含水吸收液解吸和/或用空气、氮气和/或另一惰性气体在合适的条件下汽提而进行。此时有利的是在所使用的包含分离内件的分离塔中的底部温度和顶部温度不太高。按照本发明有利的是上述温度为50-75℃。就本发明而言还有利的是所用顶部压力不应选择得太低。优选的顶部压力为600毫巴至1巴。
若以所述方式实现的丙酮相对富集不够(富集的另一手段包括在低温和不过度低的压力下预精馏)，则可以额外将丙酮加入待按照本发明处理的液体中。该措施较为安全，因为可以通过精馏容易地实现在取出丙烯酸和/或甲基丙烯酸的另外过程中所需的丙酮除去。
换言之，获得冰丙烯酸和/或冰甲基丙烯酸所要求的分离步骤数目在本发明方法中并不增加(上述冰酸通常包含≥99.8重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸)。
本发明方法的主要特征是尤其可以用于没有将丙烯醛和丙酮作为纯物质(纯度通常≥99.8重量％)加入冰丙烯酸中而产生的液体II。
此外，本发明方法可以用于没有将甲基丙烯醛和丙酮作为纯物质加入冰甲基丙烯酸中而产生的液体II。
具体而言，本发明方法可以用于甚至在其中存在的丙烯醛和甲基丙烯醛的总重量与丙酮重量之比不为0.95-1.07时的液体II中。
本发明方法还可以用于其中存在的丙烯醛与乙醛的重量比不为10∶1和不为12∶1或不为10∶1-12∶1的液体II。这在液体II中存在的丙烯醛与液体II中存在的丙酮的重量比不同时(或不仅仅)为5∶1或3.5∶1或不同时(或不仅仅)为3.5∶1-5∶1时尤其如此。
本发明方法尤其可以用于其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含量基于液体II的总重量≥20重量％，或≥30重量％，或≥40重量％，或≥50重量％，或≥60重量％，或≥70重量％，或≥80重量％，或≥90重量％，或≥95重量％，或≥98重量％的液体II。
通常而言，待按照本发明处理的液体II中丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含量≤99重量％。
换言之，本发明方法例如适于基于液体II的总重量包含20-65重量％，或30-65重量％，或40-65重量％，或50-65重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸的液体II。
然而，它还适于基于液体II的总重量包含70-95重量％，或72-90重量％，或75-85重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸的液体II。
具体而言，本发明方法适于其中水含量基于液体II的总重量小于或大于30重量％(或等于30重量％)的液体II(包含水)。换言之，本发明方法可以用于如上所述其水含量为5-28重量％，或10-25重量％，或15-20重量％的液体II。然而，它还可以用于如上所述其水含量为32-85重量％，或35-80重量％，或40-75重量％，或45-70重量％，或50-65重量％，或55-60重量％的液体II。代替水，上述液体II还可以包含70-75重量％二苯基醚和25-30重量％联二苯的混合物。应理解的是该类水代表物还可以是70-75重量％二苯基醚和25-30重量％联二苯以及基于这些混合物为0.1-25重量％的邻苯二甲酸二甲酯的混合物。
其他有用的水代表物还可以是水和共沸夹带剂的混合物，所述夹带剂如庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯或这些夹带剂的混合物。
通常而言，待按照本发明处理的液体II基于液体II中存在的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的量包含至少10重量ppm的丙烯醛和/或甲基丙烯醛。通常而言，在本发明方法中丙烯醛和/或甲基丙烯醛的上述含量为至少20重量ppm，或至少30重量ppm，或至少40重量ppm，或至少50重量ppm，或至少60重量ppm，或至少70重量ppm，或至少80重量ppm，或至少90重量ppm，或至少100重量ppm。
在许多情况下，丙烯醛和/或甲基丙烯醛的上述含量为至少150重量ppm，或至少250重量ppm，或至少300重量ppm，或至少400重量ppm，或至少500重量ppm。然而，在待按照本发明处理的液体II中丙烯醛和/或甲基丙烯醛的含量通常≤20000重量ppm，在很多情况下≤15000重量ppm，经常≤10000重量ppm，并且甚至常常≤7500重量ppm或≤5000重量ppm。
换言之，待按照本发明处理的液体II中丙烯醛和甲基丙烯醛以及丙酮的总含量基于其总重量在许多情况下为≥10重量ppm至≤4重量％，或≥20重量ppm至≤3重量％，或≥30重量ppm至≤2.5重量％，或≥40重量ppm至≤2重量％，或≥50重量ppm至≤1.5重量％，或≥75重量ppm至≤1重量％，或≥100重量ppm至≤0.5重量％。
除了丙烯醛和/或甲基丙烯醛外，待按照本发明处理的液体II可以额外包含其他醛类，例如苯甲醛和糠醛。基于液体II中存在的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的量，液体II中苯甲醛和/或糠醛(糠醛-2和/或糠醛-3)的含量在每种情况下可以为10-10000重量ppm，或20-5000重量ppm，或50-3000重量ppm。
在本发明方法中，液体II还可以额外包含低级醛如甲醛、乙二醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛和巴豆醛。它们的比例可以与上述那些相当。
有利的是在本发明方法中待供入反应塔中的液体II基于其中存在的醛的总量包含至少10重量％，或至少15重量％，有利的是至少20重量％，更有利的是至少25重量％，更好的是至少30重量％，甚至更好的是至少35重量％，优选至少40重量％，更优选至少45重量％，最优选至少50重量％丙酮。然而，上述丙酮含量通常不超过500重量％。同时，醛含量可以可控方式降低，例如通过将选择性化学结合醛类的活性成分加入液体II中。
应理解的是在本文中提到的其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸存在于液相中的所有工艺步骤在阻聚剂存在下进行。有用的该类抑制剂尤其为氢醌、吩噻嗪(PTZ)、氢醌单甲醚(MEHQ)和N-氧自由基(参见US-A2004/0242826)。
在后者中尤其优选4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基和2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基(或其混合物)。
上述阻聚剂各自可以单独使用或以宽范围的混合物使用。它们的总用量基于包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的液相的重量通常为100-5000重量ppm，优选200-1000重量ppm。应理解的是上述阻聚剂还可以用作其他阻聚剂体系的成分。在本发明的精馏中，通常还将分子氧用作阻聚剂。这通过使空气流通过精馏塔而以简单方式成为可能。
除了液体II外，精馏塔中的回流液也可以在本发明方法中被阻聚。
丙烯酸和/或甲基丙烯酸可以在本发明的液体II的精馏分离中在精馏塔的顶部或底部富集。应理解的是包含富集的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的级分还可以在精馏塔的上段、下段或中段取出。
通常存在于本发明方法的精馏塔中的分离内件在本发明方法中实现增加传热和传氧用表面积的目的，从而在分离塔内引起分离。有用的该类内件例如为规整填料、散堆填料和/或传质塔盘。后者例如可以为筛板塔盘(强制筛板塔盘或双流(滴流筛板塔盘)塔盘)和/或泡罩塔盘。
在其上面存在下行液体和上行蒸气之间的平衡的传质塔盘称为理论塔板。该术语也可以应用于所有其他适合逆流精馏的其他分离内件(例如规整填料和散堆填料床)。
在本文中，因此为方便起见非常一般地称为理论塔板。理论塔板定义为按照热力学平衡引起富集的空间单元。
液体II对精馏塔的进料可以基于理论塔板的总数(并且由底部往上看)位于精馏塔的下部三分之一或上部三分之一。以对应的基准看，它还可以在精馏塔中部之下或之上。应理解的是液体II对精馏塔的进料还可以位于顶部产品取出口之下的塔顶部。
合适的是按照本发明，在本发明方法中在液体II到精馏塔的进料点之上设置至少2个，或至少4个，或至少6个，或至少8个，或至少10个，或至少12个理论塔板。
原则上讲，在本发明方法中液体II对精馏塔的进料也可以直接进入精馏塔底部。本发明方法中的回流比可以在宽范围内变化。例如可以为2∶1(相对于取出量双倍回流)或更高或更低。
优选在减压下进行本发明方法。按照本发明特别合适的顶部压力为≤500毫巴，更优选10-500毫巴，常常为10-200毫巴，优选10-190或10-150毫巴。在本发明方法中在精馏塔上的压降有利地为300-100毫巴，或250-150毫巴。
在本发明方法中，精馏塔的底部温度合适地为50-230℃，优选70-210℃，或9-190℃或110-170℃。
在本发明方法中，在精馏塔的进料点Z处的液体II应理解为指其总体积中超过80％，优选超过85％，或超过90％，或超过95％，或超过99％以冷凝相存在的料流。
另外，本发明方法也可以象文献DE-A10347664和DE-A10300816中所述的精馏方法一样进行。在本发明方法中取出的丙烯酸和/或甲基丙烯酸可以在本发明方法之后的聚合物制备方法中自由基聚合成该类聚合物。
实施例 A)新鲜制备4种在每种情况下为0.5ml的不可区分样品(蒸馏，然后冷冻)，其丙烯酸含量＞99.8重量％且其醛/酮含量＜10重量ppm。通过加入25重量ppm吩噻嗪而阻聚各样品。然后通过加入丙酮和/或丙烯醛来产生各样品的下列含量 样品1不加入； 样品21000重量ppm丙烯醛； 样品310000重量ppm丙烯醛； 样品41000重量ppm丙烯醛和1000重量ppm丙酮。
在空气气氛下将各样品转移到1.8ml玻璃安瓿中。在转移完成后立即将安瓿在旋转下储存于120℃的强制空气干燥箱中以确保完全混合。
肉眼记录直到特定样品完全聚合所需时间T。
将试验序列重复3次并得到下列T值[以分钟计] B)以相应于A)的方式新鲜制备4种在每种情况下为0.5ml的不可区分样品，其甲基丙烯酸含量＞99.8重量％且其醛/酮含量＞10重量ppm。通过加入10重量ppm吩噻嗪而阻聚4种样品中的每一种。通过加入丙酮和/或甲基丙烯醛来产生各样品的下列含量 样品1不加入； 样品210000重量ppm甲基丙烯醛； 样品3400重量ppm丙酮； 样品41000重量ppm甲基丙烯醛+1000重量ppm丙酮。
如A)下所述，测定直到特定样品完全聚合所需的时间T(以分钟计)。试验序列同样重复3次并得到下列T值[以分钟计] C)进行下列精馏试验 I.顶部计量加入 所用精馏设备包括 -容量为250ml的三颈烧瓶； -长度为32cm的Vigreux塔，在21cm长度上对环境热绝缘； -加热该三颈烧瓶的油浴； -用于顶部计量加入的带有进料毛细管的针阀； -伸入三颈烧瓶中的液相中的毛细管； -测定顶部温度的热电偶和测定底部温度的温度计。
如A)中一样，新鲜制备100g丙烯酸含量＞99.8重量％且醛/酮含量＜10重量ppm的丙烯酸(蒸馏；然后冷冻)，然后与100重量ppm吩噻嗪(PTZ)混合并初始进料到三颈烧瓶中。
将另外60g混有100重量ppm吩噻嗪的相同丙烯酸用不同量的丙烯醛、丙酮和/或乙醛掺杂。
在100℃的浴温下在三颈烧瓶中达到87℃的温度。当施加133毫巴的减压时，最初进料的丙烯酸在83℃的顶部温度(气相温度)下蒸馏。产生的回流比为2∶1(相对于取出量的双倍回流)。取出的丙烯酸量通过顶部计量加入掺杂的丙烯酸而补偿。
精馏在每种情况下连续操作60分钟。然后称重在每种情况下形成的聚合物量。在塔底和塔顶检测到聚合物形成。
作为所用掺杂剂的函数，得到下表1所列结果 表1 II.在塔中部计量加入 重复根据I.的试验。不同的是进料毛细管插入塔中部。
作为所用掺杂剂的函数，得到下表2所列结果 表2 III.在底部掺杂的初始料 重复根据I.的试验。与I.相反的是，还掺杂初始料。
作为初始料和/或所用顶部进料掺杂剂的函数，得到下表3所列结果 表3 2005年4月27日提交的US临时专利申请60/675,087作为文献参考引入本申请中。
对于上述教导，可以对本发明存在许多变化和偏离。
因此可以假定可以不同于本文具体描述的方式在所附权利要求书的范围内实施本发明。
权利要求
1.一种精馏分离液体II的方法，其中该液体II的丙烯酸和/或甲基丙烯酸含量基于液体II的总重量为至少10重量％且除了甲基丙烯酸和/或丙烯酸外该液体II还包含总量基于液体II中存在的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的量不超过5重量％的丙烯醛和/或甲基丙烯醛和丙酮，条件是液体II中存在的丙烯醛与液体II中存在的丙酮的重量比不为3.5，并且不将丙烯醛或甲基丙烯醛作为纯物质加入包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的另一液体I中而产生该液体II，该方法包括将液体II送入精馏塔中，条件是该液体II基于液体II中存在的丙烯醛和甲基丙烯醛的总量包含至少10重量％丙酮。
2.根据权利要求1的方法，其中送入精馏塔中的液体II基于液体II中存在的丙烯醛和甲基丙烯醛的总量包含至少20重量％丙酮。
3.根据权利要求1的方法，其中送入精馏塔中的液体II基于液体II中存在的丙烯醛和甲基丙烯醛的总量包含至少30重量％丙酮。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中液体II中丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含量为20-99重量％。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中液体II中丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含量为20-65重量％或70-95重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中液体II包含水。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中液体II包含超过30重量％的水。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中液体II包含5重量％至≤30重量％的水。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中液体II包含至少一种加入的N-氧自由基作为阻聚剂。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述精馏分离工艺之后进行聚合物制备工艺，在后一工艺中将精馏取出的丙烯酸和/或甲基丙烯酸自由基聚合成该类聚合物。
全文摘要
本发明涉及一种精馏分离含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸或其混合物以及低分子量醛类和丙酮的液体的方法。
文档编号C07C51/44GK101166710SQ200680014711
公开日2008年4月23日 申请日期2006年4月26日 优先权日2005年4月27日
发明者G·里波夫斯基, K·J·米勒-恩格尔 申请人:巴斯福股份公司