专利名称：具有粉香紫罗兰酮型气味的萘酮衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及香料领域。更具体地涉及如下所定义的式(I)的化 合物。此外，本发明涉及所述化合物在香料工业中的应用以及含 有所述化合物的组合物或制品。
背景技术：
在文献US 3072709中，其发明人提及2，5，5，8a-四甲基 -3,5,6,7,8,8&-六氢-1(211)-萘酮(即本发明通式所包含的化合物)可 用作加香成分(没有给出气味描述)。然而，几年后，US 3072709 的发明人公开了 一篇论文(J.Org.Chem., 1971, 1195),其指出通过 使用该美国专利描述的步骤实际上不可能获得2，5，5,8a-四曱基 隱3,5,6,7,8，8a-六氩-l(2H)-萘酮。因此，US 3072709提及了错误的 结构，而有效公开的产物为3，4,4a,7,8,8a-六氢-2a,4a(3，5,8ap-四曱 基-l(2H)-萘酮，并非本发明的化合物。总之，本发明的所有化合物都是新的。化合物全氬-2,5,5,8a-四曱基-l-萘酮和全氬-5,5，8a-三曱基-l-萘酮都已知为具有与本发明化合物最接近结构的加香成分(见 Helv.Chim.Acta, 1976, 1140)。头 一 个化合物描述为具有很强的琥 珀气味，而第二个化合物描述为具有樟脑气味。所述结构相似物 具有的感官特性与本发明的特性有相当大的不同，因此它们不可 被认为暗示或预期了本发明的化合物在香料领域中的应用，其甚 至缺少任何本发明化合物的感官特性。发明内容我们惊奇地发现任 一 其立体异构体或它们的混合物形式的式(I)的化合物可被用作加香成分，例如给予粉香(powdery)紫罗兰酮和/或木香型的香韵，因此它们是本发明的第一个目的，O其中，虚线表示单键或双键，R表示氢原子或甲基，并且R1表示氢原子或曱基或乙基。根据本发明的特定实施方式，加香成分为任一其立体异构体或它们的混合物形式的式(II)的化合物，O其中R具有与上述相同的含义，优选为氢原子。在式(n)的化合物中，其中虛线代表了单键，可以特别列举在相对反式构型中2位和8a位上有曱基的化合物。具体地，作为非限定性实例可以列举2a,5,5,8a|3-四甲基 -3，5,6,7,8,8a-六氪-l(2H)-萘酮，与全氬-2,5,5,8a-四曱基-l-萘酮不 同，其不具有很强的琥珀气味，而是具有木香(泥土-广藿香型)、 粉香和紫罗兰酮(紫罗兰)香韵的气味。实际上，这一独特的气味香 韵的组合可以获得很好的木香、驽尾酮和轻微的广藿香气味的印象。该化合物特别适合于给予粉香紫罗兰酮香韵并且能够增加与 其结合的成分或组合物的木香香韵。该化合物的两种对映异构体即(2S,8aR)-2,5,5,8a-四曱基 -3,5,6,7,8,8A-六氢-1(2H)-萘酮和(2R，8aS)-2,5，5,8a-四甲基 -3,5，6,7,8,8八-六氬-1(211)-萘酮，虽然具有类似于外消旋化合物的 感官特性，但却显示出不同的强度，(2S,8aR)对映异构体较(2R，8aS) 对映异构体更强。根据本发明的另 一化合物为2a,5,5,8aa-四曱基-3，5,6,7,8,8a-六氢-l(2H)-萘酮， 其也具有粉香紫罗兰酮气味类型，但是与上述 化合物的不同在于具有更加明显的泥土型后调并且更干燥。此外，还可以列举2,5,5,8a-四曱基-6，7,8,8a-四氬-l(5H)-萘酮， 其具有紫罗兰酮、玫瑰、突厥酮和泥土、木香的气味，伴有紫罗 兰酮型、辛辣型(藏红花)和泥土-草根(岩兰草)型的后调。就我们所 知，该化合物为仅有的具有同时结合了突厥酮和木香特性的气味 的化合物，因此其代表了新的香味的产生过程中的用于香料调配 的唯一和非常有利的工具。另 一 实例为2a,6,5,5,8a卩-五曱基-3,5,6,7,8,8a-六氢"(2H)-萘 酮，其具有粉香紫罗兰酮和木香的雪松型香韵的气味。最后，还可列举本发明的实例5，5,8a-三曱基-3,5,6,7，8,8a-六氢 -l(2H)-萘酮，其同样显示出稍微潮湿的和花的木香型的气味。因此本发明的化合物属于粉香和/或木香的成分的家族并且对 于调香师为添加它的组合物或制品赋予木香、粉香的类似紫罗兰 酮和/或驽尾酮的气味(在某些情况下使人联想起木香)特别有用。根据本发明的特定实施方式，优选的化合物为2,5,5,8a-四甲 基-6,7,8,8a-四氬-1(5H)-萘酮、(2S,8aR)-2,5,5,8a-四曱基 -3，5,6，7，8,8八-六氮-1(211)-萘酮或2a，5,5,8a(3陽四曱基-3，5,6,7,8,8a陽六氬-l(2H)-萘酮。本发明的另 一 目的涉及式(I)化合物作为加香成分的应用。换 句话说，其涉及一种赋予、增强、改进或改变加香组合物或香味 制品的气味特性的方法，该方法包含向所述组合物或制品中添加 有效量的至少一种式(I)的化合物。具体地，本发明的化合物可被 用作加香成分以赋予、增强、改进或改变木香、粉香和/或紫罗兰 酮气味香韵。通过"式(I)化合物的应用"，可以理解为含有化合物(I) 的任一组合物的应用，其可被有利地用于香料工业作为活性成分。实际上可被有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的 目的。因此，本发明的另 一 目的是加香组合物，该组合物含有i) 至少一种如上定义的本发明的化合物作为加香成分；ii) 从由香料载体和香料基料组成的组中选出的至少一种成 分；和iii) 非强制性选择的至少 一种香料佐剂。通过"香料载体"，在此我们指从香料的观点来说实质上中性 的材料，也就是说不明显地改变加香成分感官特性的材料。所述 载体可以是液体。作为液体载体，可以引用作为非限制性例子的乳化系统，即 溶剂和表面活性剂系统，或者通常用于香料的溶剂。香料常用的 溶剂的特性和类型的详细描述是非穷举的。然而，可以引用作为 非限制性例子的溶剂，例如最常用的二丙二醇、邻苯二曱酸二乙 酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯曱酸卡酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-l-乙醇或 杵檬酸乙酯。一般而言，通过"香料基料"，在此我们指包含至少一种加香 助成分的组合物。所述的加香助成分不是式(I)的化合物。此外，通过"加香助成 分"，其在此指这样一种化合物，该化合物在加香制品或者组合物 中使用以给予快感作用。换句话说，这样的被认为是加香成分的 助成分，必须被本领域的技术人员公认为是能够以积极或合意的 方式给予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。存在于基料中的加香助成分的性质和类型在此并不保证更加 详细的描述，其在任何情况下都是非穷举的，本领域的技术人员 能够基于常识并且根据预期的用途或应用以及所希望的感官效果 来选择它们。笼统来说，这些加香助成分属于化学类，其可以是 醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜烃类、含 氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述的加香助成分可以具有天 然或者合成的来源。在任何情况下，很多这些加香助成分被列在参考文本中,例如S. Arctander的书，Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair， New Jersey, USA,或其更新的版本，或者相似性 质的其它著作，以及在香料领域中的大量专利文献。还应该理解， 所述的加香助成分还可以是已知以可控制的方式释放各种类型的 加香4t合物的化合物。举的那些外，其它合适的香料载体还可为乙醇，水/乙醇混合物， 柠檬烯或其它辟，异链烷烃，例如已知的商标为Isopa,(来源 Exxon Chemical)的那些物质，或乙二醇醚和乙二醇醚酯，例如商 标为Dowanof(来源Dow Chemical Company)的那些物质。一般而言，通过"香料佐剂"，在此我们指能够给予额外的附 加好处，例如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等的成分。对通 常用于加香基料的佐剂的性质和种类的详细描述是非穷举的，但 是必须提到的是所述成分对于本领域的技术人员是公知的。由至少 一 种式(I)的化合物和至少 一 种香料载体所组成的本发 明的组合物，表示了本发明的一个具体实施方式
以及包含至少一 种式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和非强 制性选择的至少 一 种香料佐剂的加香组合物。在此值得一提的是，在上述的组合物中，存在多于一种的式 (I)的化合物的可能性是很重要的，因为这使得香料商能够制备具 有本发明各种化合物气味香调的调和料、香料，从而创造了用于 其工作的新手段。优选地，任何直接由化学合成得到的混合物(例如没有充分的 纯化，其中本发明的化合物可作为起始原料、中间体或终产物)不 能被认为是本发明的加香组合物。此外本发明的化合物还可以有利地应用于现代香料业的所有 领域中，以积极地给予或改变在其中加入了所述的化合物(I)的消费品的气味。因而含有下述成分的香味制品也是本发明的目的i) 至少一种如上定义的式(I)的化合物作为加香成分；和ii) 消费品基料。为了清楚起见，必须提及，通过"消费品基料"，在此我们指 可以与加香成分相容的消费品。换句话说，#>据本发明的香味制 品包括功能配方，以及非强制性选择的附加的有益助剂(相应于消 费品，例如，洗涤剂或空气清新剂)，和至少一种嗅觉有效量的本 发明的化合物。该消费品的组分的性质和类型在此并不保证更加详细的描 述，无论如何其也是非穷举的，技术人员能够根据常识并且根据 所述制品的性质和希望的效果来选择它们。合适的消费品的例子包括固体或液体洗涤剂和织物柔软剂以 及香料业中的所有其它常规制品，即香水，古龙水或须后水，香急，淋浴或沐浴盐、摩丝、油或凝胶，卫生用品或头发护理产品， 例如洗发香波、身体护理产品、除臭剂或止汗剂，空气清新剂以 及化妆制剂。作为洗涤剂，不管它们是为家庭还是为工业应用而 设计的，预定的应用如，用于清洗或用于清洁各种表面，例如为 织物、盘子或坚硬表面处理而设计的洗涤剂组合物或清洁产品。 其它的香味制品是织物清新剂，凝爽用水、纸张、擦净剂或漂白 剂。一些上述的消费品基料对于本发明的化合物来说是侵蚀性介 质，因此保护后者防止过早的分解是非常必要的，例如通过包封 方法。根据本发明的化合物可以结合到上述各种制品或组合物中的 比例在很宽的数值范围内改变。这些数值取决于将被加香的制品 的性质和所希望的感官效果，以及当本发明的化合物与加香助成 分、溶剂或在该领域中常用的添加剂混合时，给定基料中的助成 分的性质。例如，在加香组合物的情况下，基于本发明化合物所结合到 的组合物的重量，本发明化合物典型浓度为以掺入其中的组合物的重量计的0.001wt%~25wt%，或更高。当这些化合物结合到香味 制品上的时候，可以使用低于此的浓度，例如约为 0.01 wt%~ 15wt%,百分比以相对于制品的重量计。
具体实施方式
实施例现在将通过以下的实施例进一步详细地描述本发明，其中缩 写具有本领域常规含义，温度是以摄氏度(。C)来表示的；NMR光 谱数据是在CDC13中(如果不另外说明)用360或400MHz的仪器分别对和13C进行记录的，化学移位S是以TMS为标准，用ppm 表示的，耦合常数J是用Hz表示的。 实施例1式(I)的化合物的合成a) 2a,5,5,8al3-四曱基-3,5,6，7,8,8a-六氬-1(2H)-萘酮 在N2下用12分钟将在己烷中的EtAlCl2溶液(1 M; 192 ml; 192mmol)添加到于CH2C12(500 ml)中的2-曱基-4-(2,6,6-三曱基-l-环 己烯-1-基)正丁醛(40.0 g; 192 mmol)的冷却的(-10 ~ -5°。)搅拌溶液 中。0。C下搅拌反应混合物30分钟，用氯醛(37.5 ml; 56.6 g; 384 mmol)处理7分钟。在0。C下搅拌该反应混合物90分钟并边搅拌边 将其倒入含有5% HC1、冰和Et20的Erlenmeyer烧瓶中。搅拌5 分钟后，相发生分离并将有机相用H20(2x)、饱和的含水NaHC03 和盐水连续洗涤，并进行干燥(Na2S04)和蒸发(62.9 g)。球对球蒸 馏(炉温125°C/0.02 mb)得到粗产物。在SiO2(400 g)上用环己烷/ AcOEt98:2进行两次快速分离色谱来纯化粗产物，得到29.64 g的 期望的化合物(75%)。JH陽NMR: 1.05 7=6, 3H); 1.08 3H); 1.18 O, 3H); 1.21 (附, 1H); 1.37 3H); 1.41-1.52 (m, 2H); 1.59 (m, 1H); 1.68-1.82 (m, 2H); 2.02 (m， 1H); 2.61 (m， 1H); 2.99 (m， 1H); 5.54 (w, 1H)13C-NMR: 216.6 O); 149.1 (化117.7 (cf); 47.8 O); 41.0 (0; 37.2 (力；36.5 ("; 35.8 (0; 33.4 (0; 32.3 (《)；29.6 (化27.6 18.0 (0; 14.4 (《)。b) 2a，5,5,8aa-四曱基-3,5,6,7，8，8a-六氢-1 (2H)-萘酮 在-30 -20。C下用LDA(l.l当量；由BuLi(于己烷中1,62 M;液。在-l(TC下搅拌该溶液20分钟，冷却至-78t:并通过滴液漏斗 逐滴(IO分钟)转移到于THF(50 ml)中的2-丁醇(15.0 g; 203.8 mmol) 的冷却的(-78。C)溶液中(20.64 g(24.1 ml); 190.0 mmol)。在-10。C搅 拌该澄清的溶液10分钟并在有力地搅拌下倒入两相系统5% HCl/Et20。相发生分离并将有机相用饱和的NaHC03水溶液和盐 水溶液(2x)洗涤，干燥(Na2S04)、蒸发(4.18 g)并进行球对球蒸馏(炉 温125°C/0.02 mbar)。产率4.05 g的期望的化合物(产率96%)。 'H-丽R: 1.09 (y， 《/=6, 3H); 1.13 3H); 1.16 3H); 1.22-1.37 (m, 2H); 1.30 0， 3H); 1.46 (m, 1H); 1.55 (w, 1H); 1.72-1.86 (w, 2H); 2.00 O, 1H); 2.27-2.42 (m, 2H;); 5.87 O, 1H)13C-NMR: 218.5 0); 150.3 (s); 119.3 (O; 48.4 0); 40.7 40.6 (0; 36.3 (0; 35.6 0); 32.4 (《)；30.230.1(0; 23.7 (《)；18.2 (0; 14.9 (《)。c) 2，5,5,8a-四曱基-6,7,8,8a陽四氩陽l(5H)-萘酮 i) 1,2,3,4,4a,7-六氢-l,l,4a,6-四曱基-5-(三曱基曱硅氧基)萘 在-30 -20。C下用LDA(l.l当量；由BuLi(于己烷中1.44 M; 104.5 mmol)和在THF(100 ml)中的二异丙胺(l 1.52 g; 114.1 mmol) 制备的)溶液处理于 THF(120 ml)中的 2a,5,5,8a(3-四曱基 -3,5，6,7,8,8&-六氢-l(2H)-萘酮(19.57 g; 95.02 mmol)的溶液。在 -10°C下将黄色-橘黄色的溶液搅拌1小时，冷却到-3(TC并用 TMSC1(20.64 g; 190.0 mmol)处理5分钟。澄清的溶液在-10。C下搅 拌10分钟并且在强力搅拌下倒入饱和的NaHC03水溶液和戊烷的 两相系统中。相发生分离并且将有坤几相用々包和NaCl水溶液洗涤两 次，干燥(Na2S04),蒸发(26.75 g)并进行球对球蒸馏(炉温 125°C/0.02 mbar)。产率25.41 g(96%)。iH-NMR(特征信号)在1.11、 1.16、 1.24和1.58处为Me单峰。ii) 2,5,5，8ap-四f j-2a-[三曱基曱石圭氧基〗-3,5,6,7,8，8A-六氬 "(2H)-萘酮在0。C下用70% mCPBA(25.49 g; 103.4 mmol)的CH2C12(250 ml)溶液逐滴地处理1，2,3,4,4a,7-六氩-l,l,4a,6-四曱基-5-(三曱基曱 珪氧基)萘(25.41g; 91.4 mmol)的CH2Cl2(200ml)溶液。用10%的 Na2S03水溶液(200 ml)结束该反应，相发生分离并且将有机相进行 洗涤(2x 5% NaOH,然后2x饱和的NaCl水溶液)、干燥(Na2S04) 和蒸发得到26.47 g的期望的产物。!H-NMR(特征信号)在0.09、 1.13、 1.16、 1.32和1.40处为 Me单峰。Hi) 2,5，5,8aP-四f差-l-氧代-l，2,3,5,6,7，8,8A-八氬-2a-萘基乙酸酯在25。C下用； TsOH.H2O(1.0 g)和H20(2 ml)处理于Ac20 (100ml)中的粗 2,5,5,8aP-四^差-2a-[三甲基曱硅氧 基]-3,5,6,7,8,8A陽六氢陽l(2H)隱萘酮(26.47g;最多91.4mmol)溶液并 且搅拌1小时。添加更多的水(100ml),该反应混合物搅拌30分钟。 用Et20萃取产物并用5%NaOH(3x), 1120和饱和的NaCl(2x)水溶 液连续洗涤，干燥(Na2S04)并蒸发(22.73 g),进行球对球蒸馏(炉 温125°C/0.02 mbar)获得21.98 g(产率80%)的期望的产物。^-NMR(特征信号)在1.13, 1.17, 1.38和1.59处为Me单峰。iv) 2,5,5，8a-四曱基-6,7,8，8a-四氢-l(5H)-萘酮将于DBU(1.03 g; 6.74 mmol)中的2,5,5,8ap-四f差-l-氧代 陽l,2,3，5,6,7,8，8A-八氢-2a-萘基乙酸酯(3.37 mmol)溶液力n热到 120。C持续6小时。将反应混合物冷却至室温并且倒入5% HC1、 冰和Et20中。产物用Et20萃取并且连续用H20、饱和的NaHC03水溶液(2x)和饱和的NaCl水溶液洗涤，干燥(Na2S04)和蒸发(0.79 g)。在SiO2(50 g)上使用环己烷/AcOEt 96:4进行快速分离色谱得 到473 mg的可从庚烷中结晶出来的期望的产物(69%)。'H-画R: 1.160, 3H); 1.23 0, 3H); 1.28 (w, 1H); 1.33 3H); 1.37(m, 1H); 1.53 (w， 1H); 1.68-1.64 O, 1H); 1.85(m, 1H); 1.86 0， 1H); 2.14 (m， 1H); 6.06 (d， J二6， 1H); 6.78 /=6, 1H)。13C-NMR: 208.5 0); 163.0(化138.0 (力；129.5 0); 115.0 (力； 50.9 ("; 40.7 (/); 36.8 0); 33.6 0); 31,8 (《)；29.6 (《)；27.8 18.1 0); 15.4 MS: 204 100), 189 (74), 161 (53)， 148(42),135(70)， 119(19), 105(28)， 91(37)。d) (2R,8aS)-2，5,5,8a-四曱基-3,5,6,7,8,8a-六氬-l(2H)-萘酮i) (2R)-2-曱基-4-(2，6,6-三曱基-l-环己烯-l-基)丁醇在N2环境下将于Et20(15 ml)中的酸(2R)-2-曱基-4-(2,6，6-三 曱基-l-环己烯-l-基)丁酸(用(-)-(S)-l-苯乙胺对外消旋酸的光学拆 分获得的)(3.99 g; 17.82 mmol)溶液逐滴添加到于Et20(35 ml)中的 LiAlH4(1.36 g; 35.64 mmol)的搅拌悬浊液中。緩慢地回流的反应混 合物维持回流2小时，冷却至0。C并且用1.5 ml的水、1.5 ml的 5。/oNaOH和3 x 1.5 ml的水仔细地处理。将悬浊液干燥(Na2S04)、 过滤(Celite)、浓缩(3.73 g)并且该产物进行球对球蒸馏(炉温 130°C/0.04 mbar)获得3.51 g的(2R)-2-曱基-4-(2,6,6-三甲基-l-环己 烯-l-基)丁醇(纯度97%;产率91%)。 [a]D2Q(CHCl3; c=1.57) + 8.9(97% ee)。ii) (2R)-2-曱基-4-(2,6，6-三曱基-l-环己烯-l-基)正丁醛 在-78。C下将于CH2C12(15 ml)中的DMSO(2.65 ml; 2.91 g;37.24 mmol)溶液用15分钟加入到乙二酰氯(2.23 ml; 3.29 g; 25.90 mmol)于CH2C12(40 ml)的溶液中，20分钟后，将于CH2C12(40 ml)中的(2R)-2-曱基-4-(2,6,6-三曱基-l-环己烯-1-基)丁醇(3.50 g; 97% 纯度；16.19 mmol)溶液逐滴加入前述的混合物中，其温度从未超过 -65°C。在引入(30分钟)后，在-78。C下搅拌该乳状的悬浊液30分 钟，然后滴加NEt3(10.84 ml; 7.86 g; 77.71 mmol)并且温度可以允 许到达0°C。将该混合物倒入水中并用戊烷萃取，用盐水(2x)洗涤， 干燥(Na2S04)和蒸发。将产物进行球对球蒸馏(炉温100°C/0.6 mbar): 3.16 g的(2R)-2-曱基-4-(2,6,6-三曱基-l-环己烯-l-基)丁醛 (纯度96%;产率90%)。
[a]D2°(CHCl3; c=1.10)-21.8。iii) (2R,8aS)-2，5,5,8a-四曱基-3,5，6，7,8,8a-六氩-l(2H)陽萘酮 如实施例la所述进行，(2R)-2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-l-环己烯 -1-基)正丁醛(1.61 g; 7.76 mmol)用在正己烷中的EtAlCl2(lM; 7.76 ml; 7.76 mmol)转换为相应的萘酚(l. 16 g;进行色谱法之后72%; [a]D20(CHCl3; c=1.52) —119;由GC测得970/。 ee)(其被氧化(Jow" 氧化)(903 mg; 4.34 mmol)),从而获得期望的化合物([a]D2G(CHCl3; c=2.50) —130(97% ee))(877 mg;产率=98%)。NMR光谱与外消旋化合物(实施例la)相同。 e) (2S,8aR)隱2,5，5，8a-四曱基-3，5,6,7,8，8a陽六氢-l(2H)-萘酮 如实施例Id进行，但是从酸(2S)-2-曱基-4-(2，6,6-三曱基-l-环己烯-l-基)丁酸(用(-)-OS)-l-苯乙胺进行外消旋酸的光学拆分而 获得的)起始。NMR光谱与外消旋化合物(实施例la)的相同。 实施例22a，6,5，5，8ap-五曱基-3，5，6，7,8，8a-六氲-l(2H)-萘酮的合成 2-曱基-2-「2-(2，5，6,6-四甲基-l-环己烯-l-基)乙基l环氧乙烷的制备在N2下将硫酸二曱酯(31.52 g; 250.2 mmol)用10分钟添加到緩慢搅拌的于DMSO(200 ml)中的Me2S(16.80 g; 271.0 mmol)溶液 中。温度升至46°C(30分钟后)并让其达到室温。在强力搅拌下， 一部分添加NaOH颗粒(60 g; 1.50 mol),随后快速添加(±)-二氬-卩-鸳尾酮(43.36 g; 208.5 mmol)。持续搅拌67小时(97%转化率)。反应混合物倒入到冰/饱和的NaCl水溶液中并且将产物用戊 烷(2x)萃取并用水(4x)洗涤。将有机相用10%的氨水搅拌2小时(与 过量的硫酸二曱酯反应)，分离并用饱和的NaCl水溶液(4x)洗涤， 干燥(Na2S04)和蒸发。粗产物用球对球蒸馏(炉温100-120°C/0.01 mb),获得作为非对映异构体的混合物(约1:1;非GC分离的)的相 应的环氧化物(38.04 g 82%的产率)。95%的纯的产物对于接下来的步骤具有足够的纯度，但是还是 用环己烷/AcOEt = 98:2通过色谱法(Si02)再纯化，接下来将N2鼓 泡吹过纯化的化合物。13C-NMR: 136.4 O); 127.1 (2"; 57.1 O); 53.8 (20; 39.3 38,2 ("; 37.2 (20; 31.6 (2z); 27.2 (20; 26.9 (2《)；24.2 (0; 21.7 (2《)； 20.9 (《)；19.8 (《)；16.6 (《)。2-曱基-4-(2,5,6,6-四曱基-l-环己烯-l-基)正丁醛的制备将Filtrol G 13(2.60 g)和在步骤1中获得的环氧化物(26.48 g; 119.0 mmol)于曱苯(260 ml)中的混合物加热到35。C持续30分钟， 然后冷却至室温并在硅藻土上过滤，将其蒸发(27.04 g)并进行球对 球蒸馏(炉溫125°C/0.1 mb)以获得作为非对映异构体的混合物(约 l:l)的相应的醛(17.09 g;由GC得到80%纯度)。使用环己烷/AcOEt =95:5通过色谱法(Si02(320 g))纯化该产物。纯度8:13.23 g(50% 产率)。13C-NMR: 205.1 (力；136.8 (化127.2 (2化47.2 (c/); 39.3 38.1 O); 31,6 (0; 31.1 (0; 27.2 (0; 27.0 26.4 (0; 21.8 (《)；20.0(2《)；16.6 (《)；13.2 (2《)。 标题化合物的制备在N2条件将于正己烷中的EtAlCl2溶液(lM ; 22.52 ml; 22.52 mmol)用10分钟加入到步骤2获得的醛(5.0 g; 22.52 mmol)于 CH2C12(100 ml)中的冷却的(-15。C ~-5°<:)搅拌溶液中。在-5。C下搅 拌30分钟后，边搅拌边将反应混合物倒入含有5。/。HC1、冰和Et20 的Erlenmeyer烧瓶中。相发生分离，将该有机相连续用H20、饱 和的NaHC03水溶液和饱和的NaCl水溶液洗涤、干燥(Na2S04)和 蒸发(5.01 g;获得的萘酚的2个非对映异构体)。无需纯化，将获 得的萘酚溶于丙酮(70 ml),冷却至(TC并用Jones试剂(2,5 M; 9.91 ml; 1.1当量)滴加处理。搅拌该绿色悬法液1小时后，边搅拌边将 反应混合物倒入含有饱和的NaHC03水溶液和戊烷的Erlenmeyer 烧瓶。该相发生分离并且用戊烷重新萃取3次，并且将收集的有 机相连续用饱和的NaHC03水溶液、5%的NaOH和饱和的NaCl 水溶液洗涤，干燥(Na2S04)和蒸发。使用环己烷/AcOEt = 96:4通 过3次色谱法(Si02(250 g))纯化该产物获得标题的70%产率的萘 酮。13C-NMR: 216.8 ("; 216.7 (化150.2 O); 147.0 O); 119.4 117.5 (力；48.0 O); 47.5 ("; 41.4 (c/); 39.8 O); 39.7 O); 39.3 37.2 (2力；35.7 (2f); 33.1 0). 31.3 (《)；29.1 (《)；28.5 (2《)；27.2 (《)； 27.0 (20; 25.0 (0; 23.7 (《)；16.915.6 (《)；14.4 (化14.2 (《)。实施例35,5,8a-三曱基-3，5，6，7,8,8a-六氲-l(2H)-萘酮的合成 i) 5，5,8aP-三甲基-1,2,3,5,6，7，8,8&-/\氢-101-萘酚 在N2下将于正己烷中的EtAlCl2溶液(1 M; 8.56 ml; 8.56 mmol) 加入到于CH2C12(30 ml)中的4-(2,6,6-三曱基-l-环己烯-l-基)正丁醛(1.66 g; 8.56 mmol)(M. P. Zink等，Helv. Chim. Acta 1976, 59, 32) 冷却的(-l(TC)搅拌溶液中。在-8。C下搅拌该反应混合物1小时并且 边搅拌边将其倒入5%的HC1、冰和Et20中。相发生分离，将该 有^L相连续用1120(两次)、饱和的NaHC03水溶液和盐水洗涤，干 燥(Na2S04)和蒸发(1.64 g)。用环己烷/AcOEt 95:5通过快速分离色 谱法在SiO2(100 g)上获得720 mg的萘酚(纯度94%;产率41%)。13C-NMR: 147.2 (s); 118.0 (d); 75.6 (d); 41.1 (t); 39.2 (s); 35.5 (s); 33.9 (t); 31.6 (q); 30.7 (q); 28.3 (q); 24.1 (t); 20.7 (t). 18.1 (t)。ii) 5，5，8a-三曱基-3，5,6,7,8，8a-六氬-l(2H)-萘酮将上述获得的萘酚(303 mg; 94%纯度；1.47 mmol)溶于丙酮 (5 ml)中，在0。C冷却并且用Jones试剂(2.5 M; 0.70 ml; 1.76 mmol) 逐滴地处理。在0。C下搅拌该绿色悬浊液15分钟后，反应混合物 倒入5%的NaOH中并用戊烷萃取。相发生分离并且将其用戊烷萃 取两次并用水和盐水洗涤，干燥(Na2S04)以及蒸发(310 mg)。该产 物进行球对球蒸馏(炉温90°C/0.5 mbar)以得到期望的化合物(纯度 95%;产率86%)。13C-NMR: 216.1 (s); 149.3 (s); 118.8 (d); 47.8 (s);復7 (t); 36.1 (s); 35.2 (t); 33.8 (t); 32.3 (q); 30.2 (q); 26.2 (q); 20.8 (t). 17.9 (t)。实施例4加香组合物的制备通过混合以下成分来制备用于洗涤剂的麝香-花香型加香组 合物成分 重量份 乙酸卡酯 60 10%* 乙酸曱西旨(Carbinol acetate) 20 10%*苯乙酮 5醛C 1020醛C 1260醛MNA8010%*邻氨基苯甲酸甲酯20Cashmeran "10010%* Cetalox 2)35柠檬油40香茅醇200丙酸三环癸烯酯3)230二氢月桂烯醇謂香叶醇精油40Lilial 4)200Neobutenone "玫瑰醚(Rose oxide)1010%* Romascone 6)25水杨酸己酯60010%* 4-曱基-3-癸烯-5-醇50Verdox 7)5003100*在二丙二醇中1) 1,2，3，5，6,7-六氢-1,1,2，3,3-五曱基-4-二氪茚酮；来源 International Flavors & Fragrances, USA;2) 十二氬-3a,6,6，9a-四曱基-萘并[2,l-b]吹喃；来源Firmenich SA,瑞士；3) 来源Givaudan-Roure SA, Vernier, 瑞士。4) 3-(4-#又丁基苯基)-2-曱基丙醛；来源Firmenich SA，瑞士；5) 1-(5,5-二曱基-l-环己烯-l-基)-4-戊烯-l-酉同;来源:Firmenich SA,瑞士；6) 2，2-二曱基-6-亚曱基-l-环己烷羧酸曱酯；来源Firmenich SA,瑞士；7) 乙酸2-#又丁基-l-环己酯；来源International Flavors & Fragrances, 美国；向上述加香组合物中添加400重量+分的2a,5,5,8ap-四曱基 -3,5,6,7,8,8a-六氬-1 (2H)-萘酮给予该组合物强烈的粉香-豸尾酮内 涵，因此提供了具有显著增加的量和甜度的气味。向上述加香组合物中添加400重量份的2，5,5,8a-四曱基 -6,7,8，8&-四氢-1(511)-萘酮导致了清新的突厥酮方面的气味，尽管 事实上没有突厥酮存在。此外，花香和木香的香韵也无疑更加明 显。实施例5加香组合物的制备通过混合以下成分来制备男士淡香水成分 重量份 1-(1，2,3，4,5,6，7,8/3&-/\氢陽3,8隱二曱基-5-奧基)-l-曱基乙基乙酸酯 50乙酸里哪酯 380 乙酸苏合香酯(styrallyl acetate) 50 乙酸异冰片酯 80 戊基肉桂醛 70 1%* Ald6hyde MNA 10 艾蒿(Armoise) 15 西印度月桂精油 15 Cetalox D 201%*覆盆子酮 20柠檬醛 20香橼-精油(Sfuma) 260香茅醇 100丝柏精油 30二氢月桂烯醇 200丁子香酚 25桂皮叶油 3010%*曱酸里哪酯 7010%*白+>香精油 20香叶醇 240天竺葵精油 50Habanolide 2) 200H6dione 3) 1000Iralia 4) Total 12010%*异丁基全啉(Isobutylquinoleine) 25葛罗丝薰衣草(Lavandin Grosso) 90Lilial 5) 55里哪醇 420Lyral 6) 50橘子油 27010%*曱基邻氨基苯甲酸曱酯 40Mousse Cristal 30肉豆蔻油 60Nirvanol 7) 60广藿香油 380橘子精油 350迷迭香油 15辟品醇 2010%*7十一碳烷酸内酯 io 香兰醛 35Verdox 8) 102,4-二甲基-3-环己烯-l-曱醛 _5_5000*在二丙二醇中1) 十二氢-3a,6,6,9a-四曱基-萘并[2,l-b]呋喃;来源Firmenich SA,瑞士；2) 十五内酯；来源Firmenich SA,瑞士；3) 二氢茉莉酮酸曱酯；来源Firmenich SA，瑞士；4) 曱基紫罗兰酮异构体的混合物；来源Firmenich SA,瑞士 ；5) 3-(4-ik丁基苯基)-2-曱基丙醛；来源Firmenich SA,瑞士；6) 4/3-(4-幾基-4-甲基苯基)-3-环己烯-1-甲醛；来源 International Flavors & Fragrances,美国；7) 3,3-二曱基-5-(2,2，3-三曱基-3-环戊烯-l-基)-4-戊烯-2-醇;来 源Firmenich SA,瑞士 ；8) 乙酸丁基-l-环己酯；来源International Flavors & Fragrances, 美国；向上述的淡香水添加400重量份的 2a，5,5,8ap-四甲基 -3,5，6,7，8，83-六氬-1(211)-萘酮提升了该淡香水的木香特性。当在蒸 发过程中气味变得越来越具有木香-粉香时，这一效果甚至更加明 显。400重量份的2,5，5，8a-四甲基-6，7,8,8a-四氢-l(5H)-萘酮的添 加给予淡香水以更明显的单类型不同的木香，更加明显的醚香和 花香。因此获得的新气味也具有显著的空气效应(aerial aspect)。
权利要求
1.式(I)化合物，其为该化合物的任一立体异构体或这些立体异构体的混合物的形式，其中虚线表示单键或双键，R代表氢原子或甲基，R1代表氢原子或甲基或乙基。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于它是式(II)化合物，该式(II)化合物为其任一立体异构体或这些立体异构体的混合物 的形式，<formula>formula see original document page 2</formula>(II)其中R具有与以上相同的含义，优选氢原子。 3.根据权利要求1的化合物，该化合物为2a,5,5,8ap-四曱基 -3,5,6,7,8,8a-六氢-1(2H)-萘酮、(2S,8aR)-2,5,5,8a-四曱基 -3,5,6，7,8,8A-六氢陽1(2H)-萘酉同、(2R,8aS)-2,5，5,8a-四曱基 -3,5,6,7,8，8A-六氢-l(2H)-萘酮、2a,5，5,8aa陽四曱基-3,5,6,7,8，8a-六 氢隱1(2H)-萘酮、2,5,5,8a-四曱基-6,7,8,8a-四氬-1(5H)-萘酮、 2a，6,5,5,8aP-五曱基-3,5,6，7,8,8a-六氢-l(2H)-萘酮或5，5,8a-三曱基 -3，5,6,7,8，8a-六氬-l(2H)-萘酮。
3.
4. 加香组合物，其含有i) 至少一种权利要求1中定义的式(I)化合物作为加香成分；ii) 从由香料载体和香料基料组成的组中选出的至少 一种成 分；和iii) 非强制性选择的至少 一种香料佐剂。
5. 香味制品，其含有i) 至少一种权利要求1中定义的式(I)化合物作为加香成分；和ii) 消费品基料。
6. 根据权利要求5的香味制品，其特征在于消费品基料为固体 或液体洗涤剂，织物柔软剂，香水，古龙水或须后水，香皂，淋 浴或沐浴盐、摩丝、油或凝胶，卫生用品，头发护理产品，洗发 香波，身体护理产品，除臭剂或止汗剂，空气清新剂，化妆制剂， 织物清新剂，li烫用水，纸张，擦净剂或漂白剂。
7. 权利要求1中定义的式(I)化合物作为加香成分的应用。
8. 根据权利要求7的应用，其特征在于式(I)化合物给予木香、 粉香和/或紫罗兰酮型的气味。
全文摘要
本发明涉及一种具有粉香紫罗兰型气味的萘酮衍生物。具体涉及有用的加香成分5，5，8a-三甲基萘酮衍生物。此外本发明还涉及含有所述化合物的组合物或制品。
文档编号C07C49/637GK101223123SQ200680026039
公开日2008年7月16日 申请日期2006年6月29日 优先权日2005年7月19日
发明者查尔斯·费尔, 艾里斯·法里斯 申请人:弗门尼舍有限公司