苄基金属化合物的合成的制作方法

专利名称：：苄基金属化合物的合成的制作方法
技术领域：
：本发明涉及合成例如第3族至第IO族金属的有机金属化合物的方法，更特别地涉及在另外的实施方案中第3族至第IO族金属的二、三或四千基化合物的合成，最特别地涉及四爷基锆和四千基铪类化合物的合成。
背景技术：
：在涉及格氏试剂的反应中用醚类作为主要或唯一的稀释剂是众所周知的。特别地，J.J.Felten和W.P，Anderson在36J.ORGANOMETALLICCHEM.87-92(1972)中；以及U.Zucchini,E.Albizzati和U.Giannini在26J.ORGANOMETALLICCHEM.357(1971)中公开了四节基钛及其锆和铪类似物的制备，其中在与该金属的氯化物盐的反应中采用格氏试剂，该反应只在作为稀释剂的醚中进行。然而，收率为约60%或更低。假如耗费这样的原材料以及期望简化纯化过程，会有用的是以更高收率制备千基-金属化合物的方法。本发明人已经解决了该问题以及本文所述的其它问题。其它背景文献包括美国专利3，855，258和3,933,876。发明概述本发明的一个方面涉及制备二、三或四千基-金属化合物的方法，其包括将金属盐与格氏类化合物、特别是(千基hMgX2-n化合物在小于30X:下合并，其中n是l或2和X是单阴离子基团；其中在稀释剂混合物中进行该合并，所述稀释剂混合物按其体积计包含0-80%的醚稀释剂、在一种实施方案中基本上没有醚稀释剂，以及选自芳族稀释剂、卣代烃稀释剂及其混合物的稀释剂。本发明的另一方面涉及制备二、三或四千基-金属化合物的方法，其包括首先将第4族金属盐与醚稀释剂和烃、卣代烃或芳族稀释剂合并以形成在稀释剂混合物中的第4族金属加合物。接着将该第4族金属加合物与另外的醚稀释剂和(千基)nMgX2—化合物在-100至301C下合并，其中n是l或2以及X是单阴离子基团。这些方面可以与本文公开的各种实施方案组合以描述本发明。发明详述用于本文时，关于元素的周期表"族"，如CRCHANDBOOKOFCHEMISTRYANDPHYSICS(DavidR.Lide编辑，CRCPress第81版，2000)中那样采用周期表族的"新，，编号方案。本发明的一个方面涉及制备二、三或四节基-金属化合物的方法，其包括将金属盐与(节基hMgXh化合物合并，其中n是1或2和X是单阴离子基团；其中在稀释剂混合物中进行该合并，所述稀释剂混合物按其体积计包含0或1或2或3或4或5至60或70或80%的醚稀释剂以及选自芳族稀释剂、卣代经稀释剂及其混合物的稀释剂。用于本文时，"节基"是结构部分"H5CH2-或其取代形式，术语"单阴离子"是指能够形成与镁结合的键的本领域已知的任何阴离子化学结构部分，其中在一种实施方案下该阴离子结构部分"X"是卣离子，优选氯离子或溴离子。在优选的实施方案中，本发明该方面的方法涉及制备四节基金属化合物。"(千基)nMgX2—n"在优选的实施方案中是格氏化合物。这些化合物是本领域中公知的，可以通过各种已知方法制成。在其最广的含义下，"金属盐"是包含与反荷阴离子结构部分结合的第3至13族元素和镧系元素的任何化合物，该反荷阴离子结构部分诸如卣化物、氢化物、硫酸盐、硫化物、烷基、烷氧基或羧酸盐，最优选卣化物。所述金属盐在一种优选的实施方案中选自第3族至第10族金属盐，在更优选的实施方案中选自第4、5和6族金属盐，以及在甚至更优选的实施方案中为第4族金属盐，而且在更优选的实施方案中为含锆或含铪的盐。所述金属盐的非限制性实例包括四氯化锆和四氯化铪。所述千基结构部分(及其取代形式)更特别地由下式表示:其中每一个R独立地逸自氢、囟素、d-d。烷基或Cs-C24芳基；以及其中任意两个R基团可以形成饱和的或不饱和的环。在所述制备二、三或四节基-金属化合物的方法的一种实施方案中，醚稀释剂的存在量按所述稀释剂混合物的体积计为1-80%，在更优选的实施方案中按稀释剂混合物的体积计为20-80%，以及在更优选的实施方案中按稀释剂混合物的体积计为30-70%。"醚稀释剂，，可以包含本领域已知的醚化合物中的任意一种或组合以及在1个大气压压力和-IOO至50X:下优选是液体。在优选的实施方案中，醚稀释剂选自C广d。醚、C广ds环醚及其混合物。在本发明该方面的特定实施方案中，醚稀释剂基本上不存在于所述稀释剂混合物中。"基本上不存在，，是指没有将醚稀释剂加入至该稀释剂混合物中，或者可以作为其它稀释剂的杂质按稀释剂混合物的体积计小于1°/。存在，或作为(爷基)JgX2—n化合物的杂质按该化合物的重量计小于lwty。存在。"选自芳族稀释剂、闺代烃稀释剂及其混合物的稀释剂"或"芳族和卣代烃稀释剂"构成所述稀释剂混合物的其余部分；或者在没有醚稀释剂存在(或按体积计为0%)的情况下，芳族、囟代烃或其混合物构成所述稀释剂混合物。在一种实施方案中，稀释剂混合物按体积计由30-80%的芳族稀释剂、面代烃稀释剂或其一些混合物构成。所述芳族和卣代烃稀释剂在一种实施方案中选自C5-C3。芳族化合物、d-d。卣代烃及其混合物；更优选地，芳族和卣代烃稀释剂选自C6-Cu芳族化合物、d-C5卣代烃及其混合物；最优选地，"稀释剂混合物"是选自C广d2芳族化合物的芳族稀释剂。适合的卣代烃的实例包括二氯甲烷、二氯乙烷、三氯曱烷、氯乙烷、二氯丁烷或其混合物。适合的芳族化合物的实例包括苯、甲苯、二甲苯和其它烷基取代的芳族化合物。所述"合并"可以通过本领域技术人员已知的任何适合的方式进行，例如在具有各种几何形状的各种反应容器中以及采用各种搅拌方法如机械搅拌等。在一种实施方案中，在小于301C下进行所述合并，以及在更优选的实施方案中小于-30x:。在某些实施方案中，可以在-100至-30lC下进行合并；在另外的实施方案中，尤其是所述金属盐是铪盐时，一种实施方案中可以在-30至30C下进行合并。所述"合并"步骤产生反应产物，其优选地主要包含所需的爷基-金属化合物。可以通过本领域中常用的方法将该反应产物分离与纯化。在一种实施方案中，对由合并步骤得到的产物进行分离并用卣代烃(最优选d-Cs卣代烃)萃取。此外，根据金属盐和(千基hMgXh两种化合物的身份以及期望的产物将两者以任意期望的比例合并，优选地，加入(节基)nMgX2—n化合物以使得"千基"当量数几乎与构成金属盐的单阴离子基团的数目相同。本发明一种优选的实施方案是制备二、三或四节基-金属化合物、最优选四爷基-金属化合物的方法，其包括将金属盐与(节基LMgXh化合物合并；其中在稀释剂中进行该合并，所述稀释剂包含醚稀释剂以及选自烃稀释剂、卣代烃稀释剂及其混合物的稀释剂的混合物。最优选地，醚稀释剂按稀释剂的体积计以20-80%存在。本发明的另一方面涉及制备二、三或四爷基-金属化合物的方法，其包含以下两步(a)首先将金属盐与烃稀释剂、卤代烃稀释剂、芳族稀释剂或其混合物合并以形成在第一稀释剂混合物中的第4族金属加合物；(b)将该第4族金属加合物与(爷基hMgXh化合物合并形成第二稀释剂混合物。其中在步骤(a)的一种实施方案中还存在醚稀释剂；以及其中在步骤(a)的另一实施方案中醚稀释剂的存在量按第一稀释剂混合物的体积计是1-40%;以及其中在步骤(b)的另一实施方案中还存在醚稀释剂；其中在步骤(b)的又一实施方案中醚稀释剂按第二稀释剂混合物的体积计是30-80%。在一种实施方案中，在-100或-90或-80至-30或20或30或40X:下进行第二步中的合并。像其它术语那样，这里提及的"稀释剂"具有与本发明第一方面中相同的含义。"烃稀释剂"是本领域中已知的任何烃，其在-IOO至IO或20或40X:下优选是液体，实例包括戊烷、己烷、环己烷、矿物油、十氲化萘、石脑油以及其它已知的烃类。在一种实施方案中，烃稀释剂选自C「d2无环烃和CrC9环状烃，更优选地选自C广d。无环烃。在本发明该方面的第二步中，(节基)nMgX2-n是固体，或者处于选自以下的稀释剂中醚稀释剂、烃稀释剂、芳族稀释剂、卣代烃稀释剂及其混合物。在该第二步的一种实施方案中，(节基)nMgXh是固体，或者处于选自以下的稀释剂中烃稀释剂、芳族稀释剂、闺代烃稀释剂及其混合物。优选地在第一步中，醚稀释剂的存在量按第一稀释剂混合物的体积计是1-40%，在更优选的实施方案中按第一稀释剂混合物的体积计是6-20%。优选地在第二或后继的步骤中，在第二稀释剂混合物中存在的醚稀释剂的总量按整个稀释剂混合物的体积计是30-80%，以及最优选地按第二稀释剂混合物的体积计是40-70%。最优选地，所述第4族金属盐是四氯化锆或四氯化铪化合物。在本发明该方面的特定实施方案中，醚稀释剂基本上不存在于第一步、第二步或两个步骤的稀释剂混合物中。"基本上不存在，，是指没有将醚稀释剂加入至该稀释剂混合物中，或者可以作为其它稀释剂的杂质按稀释剂混合物的体积计小于1%存在，或作为(苄基)。MgXh化合物的杂质按该化合物的重量计小于lw"存在。因而，在一种实施方案中，第一或第二稀释剂混合物由烃稀释剂、芳族稀释剂或卣代烃稀释剂中的任一种或其混合物组成。本发明该方面的优选实施方案是制备二、三或四节基-金属化合物、最优选四节基-金属化合物的方法，其包括(a)首先将第4族金属盐与醚稀释剂和烃、卣代烃或芳族稀释剂合并以形成第4族金属加合物；(b)将该第4族金属加合物与另外的醚稀释剂和(爷基)nMgX^化合物在-100至30n下合并。在一种实施方案中，可以更具体地描述本发明的方法，其中将一定量二乙醚(Et20)加入到金属盐四氯化锆在甲苯中的浆料中以使得醚含量按稀释剂混合物的体积计是8或10至16或20%。然后将混合物冷却到-50至-80t:。接着，将4当量的(节基hMgXh化合物、如C6H5CH2MgBr加入至第一步的混合物/加合物中。然后根据规模和其它条件搅拌所得浆料30分钟到1至10小时。接着可以例如通过重力过滤取出固体。然后可以在真空下至少部分地除去溶剂。可以加入其它稀释剂如戊烷来引起进一步沉淀。然后可以将所得浆料冷却至-20至45X:达1小时至数小时。产生的固体可以经由过滤收集并用最小量的烃溶剂如己垸或戊烷洗涤。然后可以萃取该产物，在一种实施方案中用卣代烃萃取，其实例为二氯甲烷(CH2C12)。然后可以在真空下至少部分地蒸发滤液。接着可以加入烃如戊烷或己烷来引起进一步沉淀，和/或进行冷却。该过程可以提供65-90%四爷基锆产物收率。可以将常用方法如质子NMR用于表征该产物。在另一特定实施方案中，在卣代烃如二氯甲烷或芳族稀释剂如甲苯中将金属盐四氯化铪制成浆料。然后可以将该加合物混合物冷却到0至-30lC。接着将醚中的4当量(节基)nMgXh化合物如C6H5CH2MgBr加入到该混合物中。然后在该温度下可以搅拌所得浆料30分钟至数小时。经由过滤收集固体，而且蒸发滤液。接着可以用最小量的烃如己烷或戊烷洗涤所得产物。该过程可以提供62-90%四节基铪产物收率。在又一特定实施方案中，将二乙醚加入四氯化锆在甲苯中的浆料中以使得按稀释剂混合物的体积计醚占约15或20至40或45%。将混合物冷却到-40至-70匸。接着，将4当量(节基)。MgXh化合物如C6H5CH2MgBr加入到该混合物中。然后搅拌所得浆料30分钟至数小时。接着在真空下至少部分地除去稀释剂，以及例如通过重力过滤取出固体。可以加入烃如戊烷来引起进一步沉淀。然后可以将所得浆料冷却到-40至-25X:。接着可以经由过滤收集固体并用最少的烃溶剂洗涤。该过程提供65-95%四千基锆收率。在另一特定实施方案中，将(节基)JgX2—J匕合物悬浮在基本上不含醚稀释剂(0%)或按体积计包含1或2至10%醚稀释剂的卣代烃稀释剂中以形成加合物，将该混合物用在与金属盐的合并中。为了实现这一点，在一种实施方案中，在真空下处理二乙醚中的(节基)nMgX2—n化合物溶液/浆料的等分试样以除去该醚。本领域中已知的其它方法也可以用于除去醚稀释剂，例如与较低压力结合的加热、结晶等。然后将所得粘滞的(爷基)nMgXh化合物材料在一种实施方案下再溶解于一定量卣代烃如二氯甲烷中，或在另一实施方案下再溶解于一定量芳族稀释剂中。然后优选使该溶液冷却到-40至-801C。接着加入金属盐如四氯化锆在卣代烃、烃或芳族稀释剂中的浆料。该过程可以提供四千基锆40%或更大的整体收率。可以改变用于悬浮格氏试剂的醚稀释剂的量和/或稀释剂的身份来提高四千基-金属化合物的整体收率。本发明的另一方面涉及制备金属化合物的方法，其包括使中性配体与二、三或四爷基金属化合物在非配位或弱配位的溶剂中在约2ox:或以上、优选在约20-约ioox:下反应，然后用过量烷化剂处理该混合物，接着回收金属络合物。在优选的实施方案中，溶剂具有6ox:以上的沸点，诸如醚、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷和/或己烷。所述合成也在例如US5,576,460、US6，518，444和US6，855，839以及其中引用的文献中得到描述。在优选的实施方案中，所述中性配体由下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中Y是第15族元素，优选氮或磷；Z是第15族元素，优选氮或磷；L是第15或16族元素，优选氮；W和W独立地是C「C2。亚烃基或d-C2。含杂原子的亚烃基，其中该杂原子选自硅、锗、锡、铅和磷；W和W还可以互相连接；R3不存在，或者是氢、含第14族原子的基团、卣素、含杂原子的基团；R4和R5独立地是芳基、取代芳基、环烷基、取代环烷基、或多环体系；W和W独立地不存在或是氢、卤素、杂原子(尤其是Si、N、Al、B、0、S;而且其化合价满足于氢化物、囟化物或d-C2。烃)、烃基、或含杂原子的基团。本发明还涉及金属化合物、优选在生产聚烯烃中有用的催化剂化合物的用途，所述化合物由包括使中性配体与二、三或四节基金属化合物反应的方法制成；其中所述二、三或四节基金属化合物通过将金属盐与(节基)JgX^化合物合并而制成，其中n是1或2和X是单阴离子基团；其中在稀释剂混合物中进行该合并，所述稀释剂混合物包含醚稀释剂以及选自芳族稀释剂、囟代烃稀释剂及其混合物的稀释剂。本发明的这一方面可以与本文所述的本发明其它方面的实施方案组合。例如，所述二、三或四节基金属化合物也可以由以下方法制成(a)首先将第4族金属盐与烃、卤代烃、芳族稀释剂或其混合物以及任选的醚稀释剂合并以形成在第一稀释剂混合物中的第4族金属加合物；(b)将该第4族金属加合物与(千基)。MgXh化合物以及任选的另外的醚稀释剂合并形成第二稀释剂混合物。所述节基-金属化合物可用于许多应用中，包括金属化合物的进一步合成，该化合物诸如{[(苯基)NCH2CH2]2冊}Zr(CH2C6H5)2、{[(五曱基苯基)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2C6H5)2、{[(五甲基苯基)NCH2CH2〗2NH}Hf(CH2C6H5)2、([(五甲基苯基)NCH2CH2]2冊)Ti(CH2C6H5)2、以及其它这类化合物。这些化合物是有用的烯烃聚合催化剂以及在例如US6，608，149和US6，281，306中得到公开。因而，可以作为选择地由任何本文>^开的实施方案或任何本文所述的实施方案的组合来描述本发明的组合物和方法。可以参照下列实施例更好地理解本发明的实施方案，然而并不意味着受其限制。实施例实施例1，向ZrCL(1.000g)在CH2Cl2(10.0ml)中的浆料中加入Et20(10.Oml)。将混合物冷却至-70"C。将4当量C6H5CH2MgBr(Et20中1M，Aldrich)加入到该混合物中。搅拌所得的黄色浆料3小时。用CH2Cl2替换溶剂，经由使用真空以使滤液通过的过滤除来去固体。少量沉淀物存在于滤液中。没有努力去确定这些固体的量。下面的实施例2显示一种除去这些固体的方法。使滤液体积减少约98-99%。加入戊烷来引起进一步沉淀。将所得浆料冷却至-35X:达l小时。由过滤收集橙色固体并用最少的戊烷洗涤。将该固体放在真空下2小时。该过程提供1.524g(78%)产物。用质子NMR光镨来表征该产物。实施例2.将一部分实施例1中得到的产物放在CHCl3中。所得混合物混浊。由过滤除去固体。蒸发滤液以留下橙色固体产物。这表明二次过滤对于除去残余的镁盐可能是必要的。可供选择的方法是用1，4-二噁烷引起盐的沉淀(参见下文)。实施例3.除了将20mlEt20和1.5ml1,4-二噁烷的混合物用于萃取以外，采用实施例2中所述的过程。该步骤有助于除去残余的Mg盐。该过程提供0.857g产物(44°/。)。该低收率可能是由于过滤的困难所致。比较例4.向-60X:下冷却的ZrCl4(3.101g)在Et2O(30ml)中的混合物中加入4gfC6H5CH2MgBr(Et20中54ral，1M，Aldrich)。搅拌所得的黄色浆料2小时。通过蒸发除去溶剂并用CHCl3代替，经由使用真空以使滤液通过的过滤来除去所得固体。使滤液体积减少约90%。加入戊烷来引起进一步沉淀。将所得浆料冷却至-35t:达1小时。由过滤收集橙色固体并用最少量的戊烷洗涤。将该固体放在真空下2小时。该过程提供3.520g产物(58%)。用质子NMR光镨来表征该产物。实施例5.向ZrCl"2.901g)在CH2Cl2(15ml)中的浆料中加入Et20(10.Oml)。将混合物冷却至-70"C。将4当量C6H5CH2MgBr(Et20中1M，Aldrich)加入到该混合物中。搅拌所得的黄色浆料2小时。用约55mlCHCl3替换溶剂，经由使用真空以使滤液通过的过滤来除去固体。使滤液体积减少约90%。加入戊烷来引起进一步沉淀。将所得浆料冷却至-35X:达2小时。由过滤收集橙色固体并用最少量的戊烷洗涤。将该固体放在真空下2小时。该过程提供4.135g产物(73%)。用质子訓R光镨来表征该产物。实施例6.本实施例与实施例5中所述的相似。向ZrCl4(2.320g)在CH2Cl2(15.0ml)中的浆料中加入Et20(8.Oml)。将混合物冷却至-70X:。将4当量C6HsCH2MgBr(Et20中1M，Aldrich)加入到该混合物中。搅拌所得的黄色浆料2小时。用CH2Cl2替换溶剂，由重力过滤除去固体(不用真空来使滤液通过)。使滤液体积减少约90%。加入戊烷来引起进一步沉淀。将所得浆料冷却至-35"C达2小时。由过滤收集橙色固体并用最少的戊烷洗涤。将该固体放在真空下2小时。该过程提供3.239g产物(72%)。用质子醒R光镨来表征该产物。实施例7.向ZrCl,(2.900g)在甲苯(10.Oml)中的浆料中加入Et20(5.Oml)。将混合物冷却至-70匸。将4当量C6H5CH2MgBr(Et20中1M，Aldrich)加入到该混合物中。搅拌所得的黄色浆料1小时。在真空下部分除去溶剂(90%脱除)，并且除去固体(重力过滤)。少量沉淀物存在于滤液中。没有努力去确定这些固体的量。实施例3显示一种除去这些固体的方法。使滤液体积减少约90%。加入戊烷来引起进一步沉淀。将所得浆料冷却至-35X:达l小时。由过滤收集橙色固体并用最少的戊烷洗涂。将该固体放在真空下2小时。该过程提供4.878g产物(86%)。用质子NMR光谞来表征该产物。实施例8.向ZrCl4(29.0g)在甲苯(300ml)中的浆料中加入Et20(50ml)。将混合物冷却至-70。C。将4当量C6H5CH2MgBr(Et20中1M，Aldrich)加入到该混合物中。搅拌所得的黄色浆料1小时。除去固体(重力过滤)。在真空下部分除去溶剂(约90%脱除)。滤液表现出一些混浊。没有努力去确定这些固体的量。实施例3显示一种除去这些固体的方法。使滤液体积减少约90%。加入戊烷来引起进一步沉淀。将所得浆料冷却至-35iC达l小时。由过滤收集橙色固体并用最少量的戊烷洗涤。用CH2Cl2萃取该产物。在真空下部分蒸发滤液(约90%脱除)。加入戊烷来引起进一步沉淀。将所得浆料冷却至-35C达1小时。由过滤收集橙色固体并用最少量的戊烷洗涤。将该固体放在真空下2小时。该过程提供43.225g产物(76%)。用质子NMR光i普来表征该产物。实施例9.将ZrCl4(1.399g)在甲苯(20ml)中的浆料冷却至-60匸。向该浆料中立刻加入4.067g(C6H5CH2)2Mg(l，4-二噁烷)u(固体)。在-60。C下搅拌30分钟之后，加入10ml的1，4-二噁烷。使混合物经过2小时达到室温。收集固体并用10ml甲苯洗涤。蒸发滤液留下橙色半固体。向所得橙色固体中加入戊烷，并且经由过滤收集产物。在真空下干燥之后，得到2.139g产物。进一步用50ml012(:12萃取第一次过滤后得到的固体。如上所述处理第二次滤液，并且提供另外1.869g产物。该过程产生68%的总收率。用质子NMR光谱来表征该产物。实施例10.将ZrCh(10g)在甲苯(100ml)中的浆料冷却至-70匸。将4当量C6H5CH2MgBr(175ml，Et20中1M，Aldrich)加入到混合物中。搅拌所得的黄色浆料l小时。在真空下部分除去溶剂，而且除去固体(重力过滤)。少量沉淀物存在于滤液中。加入5ml无水1，4-二噁烷来引起镁盐的进一步沉淀。再次过滤该混合物。使所得清澈、橙色的溶液蒸发至初始体积的约10%。产物通过蒸发沉淀一半。向该混合物中加入20ml无水戊烷来进一步引起产物沉淀。将烧瓶冷却至-35C达l小时。收集产物并用最少量的冷戊烷来洗涤。该过程产生橙色结晶固体(13.253g，68%)。用质子NMR光谱来表征该产物。实施例11.使HfCl4(2.OOOg)在CH2C12(10.Oml)中制成浆料。将混合物冷却至-70'C。将4当量C6H5CH2MgBr(Et20中1M，Aldrich)加入到混合物中。搅拌所得的黄色浆料5小时。使该混合物达到室温并搅拌过夜(总计约18小时)。由过滤收集固体。蒸发滤液。所得橙色产物用最少量的戊烷洗涤。将该固体放在真空下2小时。该过程提供2.256g产物(66.5%)。用质子NMR光谱来表征该产物。实施例12.使HfCl4(2.OOOg)在CH2C丄2(10.0ml)中制成浆料。将混合物冷却至-20X:。将4当量C6H5CH2MgBr(Et20中1M，Aldrich)加入到该混合物中。搅拌所得的黄色浆料3小时。由过滤收集固体。蒸发滤液。所得橙色产物用最少量的戊烷洗涤。将该固体放在真空下2小时。该过程提供2.351g产物(69.3°乂)。用质子NMR光^普来表征该产物。实施例13.向HfCl4(64.056g)在曱苯(300ml)中的浆料中加入Et20(100.Oml)。将4当量CJl5CH2MgBr(800ml，Et20中1M，Aldrich)加入到混合物中。搅拌所得的黄色浆料2小时。使固体沉降，然后由过滤收集。向滤液中加入约10ml的1，4-二噁烷来沉淀任何残余的镁盐。由过滤除去固体。使滤液体积减少约90%。加入戊烷来引起进一步沉淀。将所得浆料冷却至-35C达2小时。由过滤收集橙色固体并用最少量的戊烷洗涤。将该固体放在真空下2小时。该过程产生66.244g产物(60.9%)。用质子NMR光镨来表征该产物。实施例14.在真空下从Et20中1MC6H5CH2MgBr溶液的150.0ml等分试样中除去大部分的溶剂。将残余的粘滞材料再溶解在150CH2Cl2+。将溶液冷却至-70r:。向该溶液中加入ZrCh(8.739g)在CH2C12(20.Oml)中的浆料。搅拌所得的黄色浆料1.5小时。经由使用真空来使滤液通过的过滤来除去所得固体。少量沉淀物存在于滤液中。将约6ml的1,4-二噁烷加入到滤液中。更多的固体沉淀出来。由过滤除去这些固体。使滤液体积减少约80%。加入戊烷来引起进一步沉淀。将所得浆料冷却至-35C达l小时。由过滤收集橙色固体并用最少的戊烷洗涤。将该固体放在真空下2小时。该过程提供7.521g产物(44%)。用质子NMR光镨来表征该产物。表l.反应收率<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>权利要求1.制备二、三或四苄基-金属化合物的方法，其包括将金属盐与(苄基)nMgX2-n化合物合并，其中n是1或2和X是单阴离子基团；其中在稀释剂混合物中进行该合并，所述稀释剂混合物包含按该稀释剂混合物体积计0-80％的醚稀释剂以及选自芳族稀释剂、卤代烃稀释剂及其混合物的稀释剂。2.权利要求1的方法，其中所迷金属盐选自第3族至第IO族金o3.权利要求1的方法，其中所述金属盐是第4族金属盐。4.前述权利要求任一项的方法，其中所述金属盐是含锆或含铪的盐。5.前述权利要求任一项的方法，其中所述节基部分由下式表示R其中每一个R独立地选自氢、卣素、C「d。烷基或C广C24芳基，其中任意两个R基团可以形成饱和的或不饱和的环。6.前述权利要求任一项的方法，其中所述醚稀释剂基本上不存在于所述稀释剂混合物中。7.前述权利要求任一项的方法，其中所述醚稀释剂的存在量按所述稀释剂混合物的体积计是1-80%。8.前述权利要求任一项的方法，其中所述醚稀释剂的存在量按所述稀释剂混合物的体积计是30-70%。9.前述权利要求任一项的方法，其中所述醚稀释剂选自C广d。醚、C4-Cu环醚及其混合物。10.前述权利要求任一项的方法，其中所述芳族和卣代烃稀释剂选自C广C3。芳族化合物、C广d。卣代烃及其混合物。11.前述权利要求任一项的方法，其中所述芳族和卣代烃稀释剂选自C6-Cu芳族化合物、d-Cs囟代烃及其混合物。12.前述权利要求任一项的方法，其中所述芳族和闺代烃稀释剂选自C6-Cu芳族化合物。13.前述权利要求任一项的方法，其中所迷合并在小于-30C下进行。14.前述权利要求任一项的方法，其中对由所述合并步骤产生的产物进行分离以及用卣代烃萃取。15.前述权利要求任一项的方法，其中如下进行所述合并(a)首先将所述金属盐与烃稀释剂、卣代烃稀释剂、芳族稀释剂或其混合物合并以形成在第一稀释剂混合物中的第4族金属加合物；(b)将所述第4族金属加合物与(爷基)WgX2—n化合物合并形成第二稀释剂混合物。16.权利要求15的方法，其中在步骤(a)中还存在醚稀释剂。17.权利要求16的方法，其中在步骤(a)中所述醚稀释剂的存在量按第一稀释剂混合物的体积计是1-40%。18.权利要求15的方法，其中在步骤(b)中还存在醚稀释剂。19.权利要求18的方法，其中在步骤(b)中所述醚稀释剂的存在量按第二稀释剂混合物的体积计是30-80%。20.权利要求15-19任一项的方法，其中所述烃、卤代烃或芳族稀释剂选自C广CH烃、d-d。卣代烃及其混合物。21.权利要求15-19任一项的方法，其中所述烃、卤代烃或芳族稀释剂选自C4-Cu链烷烃、C6-C2芳族化合物、C「C5卤代烃及其混合物。22.权利要求15-19任一项的方法，其中所述烃、卤代烃或芳族稀释剂选自C广Cu芳族化合物。23.权利要求15-22任一项的方法，其中步骤(b)中的合并在-100至40TC下进行。24.制备金属化合物的方法，其包括使中性配体与二、三或四千基金属化合物反应；其中所述二、三或四节基金属化合物通过将金属盐与(爷基hMgX2-n化合物合并而制成，其中n是1或2和X是单阴离子基团；其中在稀释剂混合物中进行该合并，所述稀释剂混合物包含按体积计0-80%的醚稀释剂以及选自芳族稀释剂、面代烃稀释剂及其混合物的稀释剂。全文摘要公开的是制备二、三或四苄基-金属化合物的方法，其包括将金属盐与(苄基)_nMgX_2-n化合物在小于30℃下合并，其中n是1或2和X是单阴离子基团；其中在稀释剂混合物中进行该合并，所述稀释剂混合物包含按体积计0-80％的醚稀释剂以及选自芳族稀释剂、卤代烃稀释剂及其混合物的稀释剂。所述方法的特征在于采用各种稀释剂混合物，而且有时醚稀释剂最少至不存在。文档编号C07F7/00GK101223180SQ200680026034公开日2008年7月16日申请日期2006年7月11日优先权日2005年7月21日发明者D·A·卡诺,D·麦克科维勒,F·C·里克斯,G·罗德里格兹申请人:尤尼威蒂恩技术有限责任公司