有机金属化合物及其合成方法以及含其的溶液原料，薄膜的制作方法

专利名称：有机金属化合物及其合成方法以及含其的溶液原料，薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以提高气化稳定性的有机金属化合物及其合成方法以及含有该化合物的溶液原料，含有金属的薄膜。更详细地，涉及适宜作为用于通过有机金属化学气相沉积法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition，下面称为MOCVD法。)制作Si-O-Hf薄膜、HfO2薄膜、Si3N4薄膜等的原料的有机金属化合物及其合成方法以及含有该化合物的溶液原料，含有金属的薄膜。
背景技术：
在晶片的钝化膜中，广泛使用SiN系绝缘膜。作为SiN系绝缘膜的成膜方法，为了对基片上形成的Al配线等低熔点材料层不产生损伤，通过等离子体CVD法在低温下进行成膜。此处作为原料气体，使用硅烷/氨气混合气，硅烷/氮混合气等。
但是，通过等离子体CVD法形成的SiN系绝缘膜的步阶覆盖性(段差被覆性)，不能对应于伴随半导体装置的微细化或多层配线化的基片表面步阶的增大，容易形成空隙，发生损伤。
因此作为形成步阶覆盖性优异的SiN系绝缘膜的方法，进行了在原料气中使用有机Si化合物并进行CVD法的研究和开发。如果将[(CH3)2N]4Si等含有Si原子与N原子的键(Si-N键)的化合物作为原料气体进行成膜，由于Si-N键的存在，使形成效率好的SiN系绝缘膜的成膜成为可能。另外，由于成膜时烃基从有机Si化合物上断裂从而使留存有Si-N键的中间产物容易高分子化，流动性变高，因此被认为可以形成步阶覆盖性优异的SiN系绝缘膜。但是，由于烃基的残留，存在耐绝缘性恶化，耐水性和耐腐蚀性恶化的危险。
作为解决上述问题的对策，公开了具有使用具有Si原子和N原子键的有机Si化合物，通过CVD法在基片上形成绝缘膜的成膜工序，和在分子内至少含有氮原子的后处理气体的氛围下，进行绝缘膜的等离子体处理的后处理工序的绝缘膜的形成方法(例如，参见特许文献1)。通过该绝缘膜的形成方法得到的SiN系绝缘膜或SiON系绝缘膜，在保持优异的步阶覆盖性的同时可以抑制烃基的混入。
另一方面，作为高电介体栅绝缘膜可以使用硅氧化膜，但近年来伴随LSI的高集成化，正在进行硅氧化膜的薄膜化。在膜厚100nm或以下的薄度的薄膜中流动隧道电流且绝缘效果降低，因此在硅氧化膜中以上述薄膜化为界。
因此需要代替硅氧化膜的栅绝缘膜，作为候选膜，含有Hf的薄膜，具体地是HfO2或HfO2-SiO2等受到注目。作为这些薄膜的制造方法，可以列举溅射法，离子电镀法，涂布热分解法，溶胶—凝胶法等MOD，但是从组成控制性，步阶覆盖性优异，以及与半导体制造方法的匹配性等方面考虑，MOCVD法作为最适宜的薄膜制造方法正在被研究。
作为通过MOCVD法形成含有Hf的薄膜的方法，公开有，在成膜室内导入至少一种或多种M[N(C2H5)2]4(其中，M表示金属(包括Si)元素)表示的有机物原料，通过CVD法，堆积金属(包括合金)膜或者金属化合物膜，堆积后在比体积中的温度更高的温度下进行热处理的成膜方法(例如，参见特许文献2)。通过上述成膜方法，即使在半导体装置或电子装置的成膜面上有凹凸，也可以将金属和其化合物以控制性和均匀性良好地进行堆积，可以制造保持良好性能的半导体装置或电子装置。
特开平7-235535号公报[专利文献2]特开2002-167672号公报但是，上述专利文献中1所示的具有Si原子和N原子键的有机Si化合物，和上述专利文献2中所示的M[N(C2H5)2]4，这些化合物的组成中虽然不含有卤素等，但合成反应时，必然含有氯和水作为杂质。由于氯和水即使进行常规的精制也不容易减少，存在形成由水或氯引起的沉淀物的问题，或者当氯和水同时存在的情况下，形成交联的化合物，该交联的化合物是使气化稳定性降低原因。

发明内容
本发明的目的，在于提供可以提高气化稳定性的有机金属化合物及其合成方法以及含有该化合物的溶液原料，含有金属的薄膜。
本发明的第1项是，具有金属原子和氮原子的键或准金属原子与氮原子的键的有机金属化合物的改进，其特征在于，化合物中含有的氯的含量为200ppm或以下，且水的含量为30ppm或以下。
本发明的第1项是，通过将化合物中的氯和水的含量分别规定在上述范围内，从而可以抑制分别含有上述范围以上的氯和水的情况下形成的沉淀物，或可以抑制化合物内同时含有上述范围以上的氯和水的情况下形成的交联化合物的发生，因此使用该有机金属化合物成膜可以提高气化稳定性。
本发明的第2项是，根据本发明的第1项的有机金属化合物，其中化合物的通式为下式(1)所示，[化2]M[(R1)2N](n-s)(R2)s……(1)其中，M表示金属原子或准金属原子，金属原子是Hf，Zr，Ta，Ti，Ce，Al，V，La，Nb或Ni，准金属原子是Si，R1是甲基或乙基，R2是乙基，n是M价数，s是0～n-1的整数。
本发明的第3项是，根据本发明的第1或2项的有机金属化合物，其中当M是Hf时，化合物中含有的氯的含量为200ppm或以下，且水的含量在30ppm或以下。
本发明的第3项中，当化合物的金属是Hf原子时，通过将杂质含量规定在上述范围内来提高气化稳定性。
本发明的第4项是，根据本发明的第1或2项的有机金属化合物，当M是Si时，化合物中含有的氯的含量为1ppm或以下，且水的含量在30ppm或以下。
本发明的第4项中，当化合物的金属是Si原子时，通过将杂质含量规定在上述范围内来提高气化稳定性。
本发明的第5项中，如图1所示，是对包括用含有金属的化合物和氨基锂制备有机金属化合物的粗产物的工序11和将相产物在减压状态下蒸馏制备化合物的精制物的减压蒸馏工序12的有机金属化合物的合成方法的改进，其特征在于，在减压蒸馏工序12后，进一步包括用闪式色谱(フラツシユクロマトグラフイ一)法除去精制物中含有的杂质的杂质除去工序13。
本发明的第5项中，通过进一步包括杂质除去工序13，可以将精制物中含有的氯和水的含量降低到规定的比例。有机金属化合物中如果含有氯和水，会形成沉淀物，或形成交联化合物，因此气化稳定性会降低。
本发明的第6项是，根据本发明第5的合成方法，其中杂质除去工序13是分别包括将在展开溶剂中添加填充剂而配制的浆液填充到耐压柱中并在柱内部形成填充层的工序，和从填充层的上部投入精制物的工序，和通过从柱上部向柱内部以规定流量供给加压气体来使精制物在填充层内通过，使精制物中含有的杂质吸附在填充层内的工序。
本发明的第7项是，根据本发明第5或6项的合成方法，其中从精制物中除去的杂质物是氯和水。
本发明的第8项是，根据本发明第6项的合成方法，其中展开溶剂是选自正烷烃、乙醚、和二氯甲烷中的1种或2种以上的有机溶剂，有机溶剂中含有的水分含量为30ppm或以下。
本发明的第8项中，由于有机溶剂中含有的水分含量规定在30ppm或以下，精制物中水的含量可以降低到规定的比例。
本发明的第9项是，根据本发明第6项的合成方法，其中柱填充剂包括选自平均粒径为0.3μm～0.5μm、粒度分布幅度d90/d10为0.8～1.2的SiO2颗粒、Al2O3颗粒、ZrO2颗粒、TiO2颗粒和HfO2颗粒中的1种或2种以上。
本发明的第10项是，根据本发明第6项的合成方法，其中耐压柱为直径10cm～20cm、高30cm～50cm的玻璃柱。
本发明的第11项是，根据本发明第9或10项的合成方法，其中在耐压玻璃柱中填充500g～1000g柱填充剂。
本发明的第12项是，根据本发明第5至11项中任意一项的合成方法，其中加压气体是Ar气，加压气体的气压为1kg～2kg，柱流速以空间速度(SV)计为2～4cm/min。
本发明的第13项是，根据本发明第5项的合成方法，其中含有金属的化合物是HfCl4，ZrCl4，TaCl5，TiCl4，CeCl4，VCl3，LaCl3，NbCl5，NiCl2或SiCl4。
本发明的第14项是，根据本发明第5项的合成方法，其中氨基锂是通过使正丁基锂与二甲基胺或二乙基胺反应而制备。
本发明的第15项是，根据本发明第5或13项的合成方法，其中含有金属的化合物是HfCl4时，得到的有机金属化合物是四(二甲基氨基)铪(以下称为Hf(DMA)4。)或四(二乙基氨基)铪(以下称为Hf(DEA)4。)。
本发明的第16项是，根据第5或13项的合成方法，其中含有金属的化合物是SiCl4时，得到的有机金属化合物是四(二甲基氨基)硅(以下称为Si(DMA)4。)或四(二乙基氨基)硅(以下称为Si(DEA)4。)。
本发明的第17项是，含有有机金属化合物的溶液原料，其特征在于将本发明第1至4项中任意一项记载的有机金属化合物或通过本发明第5至16项中任意一项记载合成方法得到的有机金属化合物溶解在有机溶剂中。
本发明第18项是，根据第17项的溶液原料，其中有机溶剂选自正烷烃、四氢呋喃、环己烷、环烷烃和支链烷烃中的1种或2种以上的化合物。
本发明的第17和18项中，将本发明的有机金属化合物溶解在有机溶剂中的溶液原料，气化稳定性优异。
本发明的第19项是含有金属的薄膜，其是使用本发明第1至4中任意一项记载的有机金属化合物或通过本发明第5至16中任意一项记载的合成方法得到的有机金属化合物或本发明第17或18记载的溶液原料，通过有机金属化学蒸镀法制造的。
本发明的第19项中，通过使用本发明的有机金属化合物或溶液原料，可以以高度成膜速度成膜，而且可以形成步阶覆盖性优异的含有金属的薄膜。
如上所述，本发明是具有金属原子和氮原子的键或准金属与氮原子的键的有机金属化合物的改进，其特征是，化合物中含有的氯的含量为200ppm或以下，且水的含量在30ppm或以下。另外，化合物的通式用上述式(1)所示。
这样，通过将化合物中的氯和水的含量分别规定在上述范围内，抑制了氯或水分别在上述范围以上的情况下形成的沉淀物或化合物内含有上述范围以上的氯和水的情况下形成的交联化合物的产生，因此如果使用该有机金属化合物成膜，可以提高气化稳定性。
[图1]是表示本发明的有机金属化合物的合成方法的流程图。
是使用闪式色谱法的装置的示意图。
是使用溶液气化CVD法的MOCVD装置的示意图。

下面说明本发明的实施方式。
本发明的有机金属化合物，是具有金属原子和氮原子的键或准金属原子和氮原子的键的化合物的改进，其特征是，化合物中含有的氯的含量在200ppm或以下，且水的含量在30ppm或以下。由于通过将有机金属化合物中的氯和水的含量分别规定在上述范围以内，由于可以抑制氯或水任何一个含有规定量的情况下形成的沉淀物或氯和水同时含有规定量的情况下形成的交联化合物，因此如果用该有机金属化合物成膜可以提高气化稳定性。本发明的有机金属化合物的通式用下式(1)所示。
M[(R1)2N](n-s)(R2)s……(1)其中，M表示金属原子或准金属原子，金属原子是Hf，Zr，Ta，Ti，Ce，Al，V，La，Nb或Ni，准金属原子是Si，R1是甲基或乙基，R2是乙基，n是M的价数，s是0～n-1的整数。
通过将具有上述结构的化合物中含有的氯和水的含量分别规定在上述范围内可以进一步提高气化稳定性。
具体地，上述通式的M是Hf时，通过分别将化合物中含有的氯的含量规定为200ppm或以下、且水的含量规定在30ppm或以下，来提高气化稳定性。另外上述通式的M是Si时，通过分别将化合物中含有的氯的含量规定为1ppm或以下且水的含量规定在30ppm或以下，来提高气化稳定性。
下面，基于


本发明有机金属化合物的合成方法。
首先如图1所示，通过使正丁基锂与二甲基胺或二乙基胺反应，得到氨基锂(工序10)。在下述式(2)中表示正丁基锂与二乙基胺的反应式。
——(2)
另外，如果使正丁基锂与二甲基胺反应可得到(CH3)2NLi。
然后使含有金属的化合物与该含有金属的化合物的价数倍摩尔量的氨基锂反应得到有机金属化合物的粗产物(工序11)。作为含有金属的化合物，可以列举HfCl4，ZrCl4，TaCl5，TiCl4，CeCl4，VCl3，LaCl3，NbCl5，NiCl2，SiCl等。通过使该工序11中的反应在水冷却下维持约30分钟左右，可促进反应。下述式(3)是表示作为含有金属的化合物使用HfCl4，作为氨基锂使用(C2H5)2NLi的情况下的反应式。另外，式(3)中的Hf[(C2H5)2N]4与Hf(DMA)4是同一化合物。
——(3)如果含有金属的化合物是HfCl4，氨基锂是(CH3)2NLi，，则得到Hf(DMA)4粗产物，如果氨基锂是(C2H5)2NLi，则得到Hf(DEA)4粗产物。另外如果含有金属的化合物是SiCl4，氨基锂是(CH3)2NLi、(C2H5)2NLi，则分别得到Si(DMA)4和Si(DEA)4的粗产物。
然后，将所得粗产物恢复到室温后，使粗产物在减压状态下蒸馏，得到化合物的精制物(工序12)。该工序中，通过在约100℃、约3.99kPa(30托)的条件下进行1次或2次以上减压蒸馏精制，可以除去大部分的LiCl。
经过工序12得到的精制物中，作为杂质含有不完全的反应物HfCl((C2H5)2N)3等或未反应物HfCl4、不能通过蒸馏精制除去的LiCl4以及水等。含有比例为10000ppm～20000ppm左右的氯，300ppm～400ppm左右的水。同时含有上述比例范围内的氯和水的情况下，氯和水分别与金属Hf键合，而且键合的化合物间交联形成大的交联化合物。由于有机Hf化合物中存在交联的化合物因此降低气化稳定性。而且有机Hf化合物中以上述范围以上，即20000ppm以上的比例含有氯的情况下，形成HfOCl之类的沉淀物，气化稳定性进一步降低。另外化合物中以上述范围以上，即400ppm以上的比例含有水的情况下，形成Hf(OH)4或HfO2之类的沉淀物，同样地进一步降低气化稳定性。
另外含有金属的化合物的金属是Si的情况下，所得精制物中含有10000ppm～20000ppm左右的氯，500ppm～600ppm左右的水。以上述范围内的比例同时含有氯和水的情况下，与有机Hf化合物的情况同样地形成交联化合物，气化稳定性降低。而且即使在有机Si化合物中以上述范围以上，即20000ppm以上的比例含有氯的情况下，也形成具有与有机Hf化合物的情况相同的结构的交联化合物的沉淀物，气化稳定性进一步降低。另外化合物中以上述范围以上，即600ppm以上的比例含有水的情况下，形成Si(OH)4或SiO2之类的沉淀物，同样地进一步降低气化稳定性。
使用这样仅简单地蒸馏精制的含有上述数值范围内的氯和水的有机金属化合物成膜的情况下，成膜的膜中混入氯，存在形成容易泄漏的膜的问题。另外存在由于成膜装置的管线堵塞，气化器被氯污染而造成气化变得不稳定的问题。
本发明合成方法特征为，在减压蒸馏工序12后，进一步包含使用闪式色谱法除去精制物中含有的杂质的杂质除去工序13。
杂质除去工序13，通过如图2所示的闪式色谱装置20进行。该装置20是将耐压柱21和在该柱21下部设置的排出口21a上连接三口烧瓶23的中央开口部23a而构成。耐压柱21选择直径10cm～20cm，高30cm～50cm的玻璃柱。耐压柱21上方设置上盖21b，在该上盖21b顶部设置气体导入口21c。耐压柱21内部填充在展开溶剂中添加填充剂而配制的浆液并在柱内部形成填充层22。展开溶剂，使用选自正烷烃、乙醚和二氯甲烷中的1种或2种以上的有机溶剂，该有机溶剂中含有的水分含量规定为30ppm或以下。柱填充剂包括1种或2种以上选自平均粒径为0.3μm～0.5μm、粒度分布幅度d90/d10为0.8～1.2的SiO2颗粒、Al2O3颗粒、ZrO2颗粒、TiO2颗粒和HfO2颗粒。作为优选的柱填充剂，可以列举平均粒径为0.4μm～0.45μm，粒度分布幅度d90/d10为0.9～1.0的颗粒。具体地通过填充500g～1000g柱填充剂而在柱内部形成填充层22。三口烧瓶23通过将Ar气从其余的一个开口23b向柱内部注入，并从其余的另一个开口23c排出，保持三口烧瓶23内部为惰性氛围气。
首先，打开具有该结构的装置20的柱21的上盖21b，从填充层22上部注入由工序12得到的精制物，精制物的注入量根据填充层22的体积变化，例如，直径15cm～20cm、高40cm～45cm的柱中形成高15cm～20cm的填充层的情况下，优选注入精制物200ml～300ml。
然后关闭柱21的上盖21b，以一定流量从上盖21b顶部的气体导入口21c向柱内供给加压气体。由于该加压气体而使精制物在填充层22内通过。精制物通过填充层22时，精制物中含有的杂质吸附在填充剂上。加压气体使用Ar气体。该加压气体的气压定为1kg～2kg，为了使柱流速以空间速度(SV)计为2～4cm/min，使精制物通过填充层22。通过该杂质除去工序13从精制物中除去含有的氯化合物和水。这样得到的有机金属化合物中含有的氯的含量为200ppm或以下，水的含量为30ppm或以下。
本发明的溶液原料，是特征在于将上述式(1)所示的本发明有机金属化合物或通过本发明合成方法得到的有机金属化合物溶解在有机溶剂中的溶液原料。该有机金属化合物和有机溶剂的混合比可以是任意的，优选根据其使用用途或有机溶剂的种类适宜配制。本发明的溶液原料中，作为有机溶剂使用1种或2种以上选自正烷烃、四氢呋喃、环己烷、环烷烃和支链烷烃的化合物。
本发明的含有金属的薄膜，可以使用本发明的有机金属化合物、通过本发明合成方法得到的有机金属化合物或本发明的溶液原料，通过MOCVD法制作。本实施方式中使用，将各溶液供给加热的气化器，在这里使各溶液原料瞬时气化，送至成膜室的溶液气化CVD法。这里说明使用将有机Hf化合物溶解在有机溶剂中的溶液原料，形成HfO2薄膜的实例。
如图3所示，MOCVD装置具备成膜室30和蒸汽发生装置31。在成膜室30内部设置加热器32，在加热器32上保持基片33。该成膜室30内部通过具备压力传感器34，冷槽35和针阀36的配管37抽为真空。成膜室30中通过针阀56、气体流量调节装置54来连接氧气导入管57。这里成膜的薄膜是Si3N4薄膜的情况下，从气体导入管57导入NH3气体。蒸汽发生装置31具备原料容器38，该原料容器38储藏本发明的溶液原料。原料容器38中通过气体流量调节装置39连接载气导入管41，另外原料容器38连接供给管42。供给管42设置针阀43和溶液流量调节装置44，供给管42连接气化器46。气化器46通过针阀51、气体流量调节装置48连接载气导入管49。气化器46进一步通过配管47连接成膜室30。另外气化器46分别连接气体排出管52和排出管53。
该装置中，将由N2、He、Ar等惰性气体形成的载气从载气导入管41导入原料容器38内，原料容器38中储藏的溶液原料通过供给管42送入气化器46。在气化器46中气化并变为蒸汽的有机Hf化合物，进一步通过从载气导入管48向气化器46导入的载气经过配管47供给到成膜室30内。成膜室30内，通过使有机Hf化合物的蒸汽热分解，并与从氧气导入管57导入成膜室30内的氧气反应，在将生成的HfO2在加热的基片33上堆积并形成HfO2薄膜。
这样使用本发明的有机金属化合物或溶液原料成膜的含有金属的薄膜，可以通过高的成膜速度制作，成为步阶覆盖性优异的薄膜。
下面与比较例一起详细地说明本发明的实施例。
<实施例1>
首先从正丁基锂和二甲基胺合成二甲基氨基锂。然后，作为含有金属的化合物使用HfCl4，加入相对于该HfCl44倍摩尔量的二甲基氨基锂，将该溶液冰冷却并反应30分钟由此得到粗产物。然后将粗产物返回到室温，通过在100℃、3.99kPa(30托)下进行减压蒸馏精制，得到精制物。
通过使得到的精制物通过如图2所示的闪式色谱装置的柱填充层，除去精制物中含有的杂质。将得到的液体的鉴定通过元素分析，质谱分析进行。元素分析结果中，Hf＝50.28％，C＝27.05％，H＝6.76％，N＝15.78％。质谱分析中观察到的分子离子峰为m/e＝356。从上述分析结果得到的结晶鉴定为Hf(DMA)4。通过燃烧法测定Hf(DMA)4中含有的氯的含量为200ppm。另外通过卡尔费希尔法测定Hf(DMA)4中含有的水的含量为30ppm。将其溶解在有机溶剂正辛烷中，使该Hf(DMA)4的浓度为1.0摩尔浓度而配制溶液原料。
<实施例2>
除代替DMA使用DEA以外，与实施例1同样地进行合成，得到Hf(DEA)4。该Hf(DEA)4的氯含量为200ppm，水含量为30ppm。将其溶解在有机溶剂环己烷中，使该Hf(DEA)4的浓度为1.0摩尔浓度而配制溶液原料。
<比较例1>
由实施例1得到的精制物不实施杂质除去工序而得到Hf(DMA)4。该Hf(DMA)4的氯含量为15000ppm，水含量为600ppm。将其溶解在有机溶剂环己烷中，使该Hf(DMA)4的浓度为1.0摩尔浓度而配制溶液原料。
<比较例2>
将实施例1得到的精制物再次实施减压蒸馏工序得到Hf(DMA)4。该Hf(DMA)4的氯含量为250ppm，水含量为30ppm。将其溶解在有机溶剂环己烷中使Hf(DMA)4的浓度为1.0摩尔浓度，配制溶液原料。
<比较例3>
将实施例1得到的精制物再实施2次减压蒸馏工序得到Hf(DMA)4。该Hf(DMA)4的氯含量为200ppm，水含量为50ppm。将其溶解在有机溶剂环己烷中，使该Hf(DMA)4的浓度为1.0摩尔浓度，配制溶液原料。
<比较例4>
由实施例2得到的精制物不实施杂质除去工序而得到Hf(DEA)4。该Hf(DEA)4的氯含量为20000ppm，水含量为500ppm。将其溶解在有机溶剂环己烷中，使该Hf(DEA)4的浓度为1.0摩尔浓度，配制溶液原料。
<比较例5>
将实施例2得到的精制物再次实施减压蒸馏工序得到Hf(DEA)4。该Hf(DEA)4的氯含量为250ppm，水含量为30ppm。将其溶解在有机溶剂环己烷中，使该Hf(DEA)4的浓度为1.0摩尔浓度，配制溶液原料。
<比较例6>
将实施例2得到的精制物再实施2次减压蒸馏工序得到Hf(DEA)4。该Hf(DEA)4的氯含量为200ppm，水含量为50ppm。将其溶解在有机溶剂环己烷中使Hf(DEA)4的浓度为1.0摩尔浓度，配制溶液原料。
<比较评价1>
用实施例1，2以及比较例1～6分别得到的有机Hf化合物的溶液原料进行下列试验。
首先，作为基片分别准备6片在基片表面形成SiO2膜(膜厚5000)的硅基片，将基片设置在如图3所示的用溶液气化CVD法的MOCVD装置的成膜室中。然后，分别设定基片温度为200℃、气化温度为140℃、压力约266Pa(2托)。作为反应气体使用O2气，其分压为100ccm。然后，作为载气使用Ar气，将溶液原料分别以0.05cc/分的比例供给，成膜时间分别为30秒，1分钟，2分钟，3分钟，5分钟和8分钟时分别从成膜室中取出1片，完成成膜的基片上的HfO2薄膜从截面SEM(扫描型电子显微镜)图像测定膜厚。将所得的单位成膜时间的膜厚结果分别示于表1中。
表1

由表1可知，使用比较例1～6的溶液原料的薄膜，即使经过长时间膜厚也不变厚，表明成膜的稳定性差。与此相反，使用实施例1和2的溶液原料的薄膜，单位成膜时间的膜厚均匀，得到成膜稳定性高的结果。
<实施例3>
除作为含有金属的化合物使用SiCl4以外与实施例1同样地进行合成，得到Si(DMA)4。该Si(DMA)4的氯含量为1ppm，水含量为30ppm。将其溶解在有机溶剂正己烷中使该Si(DMA)4的浓度为1.0摩尔浓度而配制溶液原料。
<实施例4>
除代替DMA使用DEA以外与实施例3同样地进行合成，得到Si(DEA)4。该Si(DEA)4的氯含量为1ppm，水含量为30ppm。将其溶解在有机溶剂环己烷中，使该Si(DEA)4的浓度为1.0摩尔浓度而配制溶液原料。
<比较例7>
不对由实施例3得到的精制物实施杂质除去工序而得到Si(DMA)4。该Si(DMA)4的氯含量为15000ppm，水含量为450ppm。将其溶解在有机溶剂四氢呋喃中，使该Si(DMA)4的浓度为1.0摩尔浓度，配制溶液原料。
<比较例8>
将实施例3得到的精制物再次实施减压蒸馏工序得到Si(DMA)4。该Si(DMA)4的氯含量为250ppm，水含量为30ppm。将其溶解在有机溶剂四氢呋喃中使Si(DMA)4的浓度为1.0摩尔浓度而配制溶液原料。
<比较例9>
将实施例3得到的精制物再实施2次减压蒸馏工序，得到Si(DMA)4。该Si(DMA)4的氯含量为200ppm，水含量为50ppm。将其溶解在有机溶剂四氢呋喃中，使该Si(DMA)4的浓度为1.0摩尔浓度，配制溶液原料。
<比较例10>
不对由实施例4得到的精制物实施杂质除去工序得到Si(DEA)4。该Si(DEA)4的氯含量为20000ppm，水含量为500ppm。将其溶解在有机溶剂四氢呋喃中，使该Si(DEA)4的浓度为1.0摩尔浓度，配制溶液原料。
<比较例11>
将实施例4得到的精制物再次实施减压蒸馏工序得到Si(DEA)4。该Si(DEA)4的氯含量为250ppm，水含量为30ppm。将其溶解在有机溶剂四氢呋喃中，使该Si(DEA)4的浓度为1.0摩尔浓度，配制溶液原料。
<比较例12>
将实施例4得到的精制物再实施2次减压蒸馏工序得到Si(DEA)4。该Si(DEA)4的氯含量为200ppm，水含量为50ppm。将其溶解在有机溶剂四氢呋喃中，使该Si(DEA)4的浓度为1.0摩尔浓度，配制溶液原料。
<比较评价2>
用实施例3，4以及比较例7～12分别得到的有机Si化合物的溶液原料进行下列试验。
首先，作为基片分别准备6片在基片表面形成SiO2膜(膜厚5000)的硅基片，将基片设置在如图3所示的用溶液气化CVD法的MOCVD装置的成膜室中。然后，分别设定基片温度为200℃、气化温度为140℃、压力约266Pa(2托)。作为反应气体使NH3气，其分压为100ccm。然后，作为载气使用Ar气，将溶液原料分别以0.05cc/分的比例供给，成膜时间分别为30秒，1分钟，2分钟，3分钟，5分钟和8分钟时分别从成膜室中取出1片，完成成膜的基片上的Si3N4薄膜从截面SEM(扫描型电子显微镜)图像测定膜厚。将所得的单位成膜时间的膜厚结果分别示于表2中。
表2

由表2可知，使用比较例7～12的溶液原料的薄膜，即使经过长时间膜厚也不变厚，表明成膜的稳定性差。与此相反，使用实施例3和4的溶液原料的薄膜，单位成膜时间的膜厚均匀，得到成膜稳定性高的结果。
<实施例5>
除作为含有金属的化合物使用ZrCl4以外，与实施例1同样地进行合成，得到Zr(DMA)4。该Zr(DMA)4的氯含量为200ppm，水含量为30ppm。将其溶解在有机溶剂正辛烷中，使该Zr(DMA)4的浓度为1.0摩尔浓度而配制溶液原料。
<实施例6>
除代替DMA使用DEA以外，与实施例3同样地进行合成，得到Zr(DEA)4。该Zn(DEA)4的氯含量为200ppm，水含量为30ppm。将其溶解在有机溶剂环己烷中，使该Zr(DEA)4的浓度为1.0摩尔浓度，配制溶液原料。
<比较例13>
不对由实施例5得到的精制物实施杂质除去工序得到Zr(DMA)4。该Zr(DMA)4的氯含量为15000ppm，水含量为600ppm。将其溶解在有机溶剂环己烷中，使该Zr(DMA)4的浓度为1.0摩尔浓度，配制溶液原料。
<比较例14>
将实施例5得到的精制物再次实施减压蒸馏工序得到Zr(DMA)4。该Zr(DMA)4的氯含量为250ppm，水含量为30ppm。将其溶解在有机溶剂环己烷中，使该Zr(DMA)4的浓度为1.0摩尔浓度，配制溶液原料。
<比较例15>
将实施例5得到的精制物再实施2次减压蒸馏工序得到Zr(DMA)4。该Zr(DMA)4的氯含量为200ppm，水含量为50ppm。将其溶解在有机溶剂环己烷中，使该Zr(DMA)4的浓度为1.0摩尔浓度，配制溶液原料。
<比较例16>
不对由实施例6得到的精制物实施杂质除去工序得到Zr(DEA)4。该Zr(DEA)4的氯含量为20000ppm，水含量为500ppm。将其溶解在有机溶剂环己烷中，使该Zr(DEA)4的浓度为1.0摩尔浓度，配制溶液原料。
<比较例17>
将实施例6得到的精制物再次实施减压蒸馏工序得到Zr(DEA)4。该Zr(DEA)4的氯含量为250ppm，水含量为30ppm。将其溶解在有机溶剂环己烷中，使该Zr(DEA)4的浓度为1.0摩尔浓度，配制溶液原料。
<比较例18>
将实施例6得到的精制物再实施2次减压蒸馏工序得到Zr(DEA)4。该Zr(DEA)4的氯含量为200ppm，水含量为50ppm。将其溶解在有机溶剂环己烷中，使该Zr(DEA)4的浓度为1.0摩尔浓度，配制溶液原料。
<比较评价3>
用实施例5，6以及比较例13～18分别得到的有机Zr化合物的溶液原料进行下列试验。
首先，作为基片分别准备6片在基片表面形成SiO2膜(膜厚5000)的硅基片，将基片设置在如图3所示的用溶液气化CVD法的MOCVD装置的成膜室中。然后，分别设定基片温度为200℃、气化温度为140℃、压力约266Pa(2托)。作为反应气体使用O2气，其分压为100ccm。然后，作为载气使用Ar气，将溶液原料分别以0.05cc/分的比例供给，成膜时间分别为30秒，1分钟，2分钟，3分钟，5分钟和8分钟时分别从成膜室中取出1片，完成成膜的基片上的ZrO2薄膜从截面SEM(扫描型电子显微镜)图像测定膜厚。将所得的单位成膜时间的膜厚结果分别示于表3中。
表3

由表3可知，使用比较例13～18的溶液原料的薄膜，即使经过长时间膜厚也不变厚，表明成膜的稳定性差。与此相反，使用实施例5和6的溶液原料的薄膜，单位成膜时间的膜厚均匀，得到成膜稳定性高的结果。
权利要求
1.有机金属化合物，其特征在于在具有金属原子与氮原子的键或准金属原子与氮原子的键的有机金属化合物中，上述化合物中含有的氯的含量为200ppm或以下，且水的含量为30ppm或以下。
2.权利要求1记载的有机金属化合物，其中化合物的通式为下述式(1)所示[化1]M[(R1)2N](n-s)(R2)s……(1)其中，M为金属原子或准金属原子，金属原子为Hf、Zr、Ta、Ta、Ti、Ce、Al、V、La、Nb或Ni，准金属原子是Si，R1是甲基或乙基，R2是乙基，n是M的价数，s是0～n-1的整数。
3.权利要求1或2记载的有机金属化合物，其中M是铪时，化合物中含有的氯的含量为200ppm或以下，且水的含量为30ppm或以下。
4.权利要求1或2记载的有机金属化合物，其中M是硅时，化合物中含有的氯的含量为1ppm或以下，且水的含量为30ppm或以下。
5.有机金属化合物的合成方法，其特征在于在包括用含有金属的化合物和氨基锂得到有机金属化合物的粗产物的工序(11)和将上述粗产物在减压状态下蒸馏得到上述化合物的精制物的减压蒸馏工序(12)的有机金属化合物的合成方法中，在上述减压蒸馏工序(12)后，还包括用闪式色谱法除去上述精制物含有的杂质的杂质除去工序(13)。
6.权利要求5记载的合成方法，杂质除去工序(13)分别包括将在展开溶剂中添加填充剂而配制的浆液填充到耐压柱中并在上述柱内部形成填充层的工序，和从上述填充层上部注入精制物的工序，和通过从上述柱上部向柱内部以特定流量供给加压气使上述精制物通过上述填充层内部，将上述精制物中含有的杂质吸附在上述填充层内的工序。
7.权利要求5或6记载的合成方法，其中从精制物除去的杂质是氯和水。
8.权利要求6记载的合成的方法，其中展开溶剂是1种或2种以上选自正烷烃、乙醚和二氯甲烷的有机溶剂，上述有机溶剂中含有的水分含量在30ppm或以下。
9.权利要求6记载的合成方法，其中是柱填充剂包括平均粒径为0.3μm～0.5μm、粒度分布幅度d90/d10为0.8～1.2的选自SiO2颗粒、Al2O3颗粒、ZrO2颗粒、TiO2颗粒和HfO2颗粒中的1种或2种以上。
10.权利要求6记载的合成方法，其中耐压柱是直径10cm～20cm、高30cm～50cm的玻璃柱。
11.权利要求9或10记载的合成方法，其中在耐压玻璃柱中填充500g～1000g柱填充剂。
12.权利要求5至11中任意一项记载的合成方法，其中加压气为Ar气，上述加压气的气压为1kg～2kg，柱流速以空间流速(SV值)计为2～4cm/min。
13.权利要求5记载的合成方法，其中含有金属的化合物是氯化铪，氯化锆，氯化钽，氯化钛，氯化铈，氯化钒，氯化镧，氯化铌，氯化镍或四氯化硅。
14.权利要求5记载的合成方法，其中氨基锂是通过使正丁基锂与二甲基胺或二乙基胺反应得到的。
15.权利要求5或13记载的合成方法，其中含有金属的化合物是氯化铪时，所得有机金属化合物是四(二甲基氨基)铪或四(二乙基氨基)铪。
16.权利要求5或13记载的合成方法，其中含有金属的化合物是氯化硅时，所得有机金属化合物是四(二甲基氨基)硅或四(二乙基氨基)硅。
17.含有有机金属化合物的溶液原料，其特征在于将权利要求1至4中任意一项记载的有机金属化合物或通过权利要求5至16中任意一项记载的合成方法得到的有机金属化合物溶解在有机溶剂中。
18.权利要求17记载的溶液原料，其中有机溶剂是选自正烷烃、四氢呋喃、环己烷、环烷烃和支链烷烃的1种或2种以上化合物。
19.含有金属的薄膜，是用权利要求1至4中任意一项记载的有机金属化合物、通过权利要求5至16中任意一项记载的合成方法得到的有机金属化合物或权利要求17或18记载的溶液原料，通过有机金属化学蒸镀法制作的。
全文摘要
本发明提供可以提高气化稳定性的有机金属化合物及其合成方法以及含有该化合物的溶液原料，含有金属的薄膜。本发明的有机金属化合物是具有金属原子和氮原子的键或准金属和氮原子的键的化合物，其特征在于该化合物中含有的氯的含量为200ppm或以下且水的含量在30ppm或以下。另外该化合物的通式为下列式(1)所示。[化6]M[(R
文档编号C23C16/34GK1521172SQ20041000741
公开日2004年8月18日 申请日期2004年1月21日 优先权日2003年1月27日
发明者斋笃, 斋 笃 申请人:三菱综合材料株式会社