由甘油三酸酯和醇生产脂肪酸乙酯的方法

专利名称：：由甘油三酸酯和醇生产脂肪酸乙酯的方法由甘油三酸酯和醇生产脂肪酸乙酯的方法本发明涉及从植物或动物油生产一元羧酸乙酯的方法。更特别涉及一种通过连续的两个阶段生产具有6-26个碳原子的直链一元羧酸的乙酯的新方法。脂肪物质的酯类实际上被用于多种用途如柴油燃料、取暖用油、生态溶剂，用于生产脂肪酸磺酸盐、酰胺、酯二聚体等的碱性化合物。在柴油燃料的情况下，柴油燃料是当今脂肪物质酯类的主要应用，某些数量的规范已经被建立，所述规范的目录、限制和方法属于目前欧洲使用的EN14214(2003)标准。酯必须含有至少96.5%质量的酯类、至多0.8%质量的甘油单酸酯、至多0.2%质量的二脂酰甘油酯、至多0.2%质量的甘油三酸酯、可能是腐蚀性的并少于0.25%质量的界限的少许游离脂肪酸、游离的丙三醇、根本没有强酸或金属痕迹。这需要精确的实验设计来获得期望的纯度。在取暖用油的情况下，显而易见的是，所有这些规范不总是有用的，而且甚至有时是有害的，但是取暖用油市场和气油市场常常被混淆，取暖用油规范类似气油^见范，因为在法国，取暖用油可以用于农用拖4立才几和建筑机器。当从油或动物脂及一元醇生产酯时，根据最初使用油的性质，自动地形成10-15%质量的副产物，所述副产物是丙三醇。但是只有当丙三醇是高纯度时，这种丙三醇才以高价格被销售用于多种用途，高纯度是在专门的真空蒸馏车间的加强的纯化操作之后获得的。简而言之，大多数商业上的酯生产方法相当容易产生粗制产物(酯类和丙三醇)，然而该粗制产物不得不通过多种最终使转化成本变得紧张的处理深入纯化。因此，在从精炼油和无水醇生产脂肪物质的甲酯时，虽然简单的碱书t生物如醇钠、苏打或钾石成在相当温和的条件(温度为5(TC-80。C和大气压)下通常是用作催化剂，上述可以在4艮多专利或出版物例如JAOCS343-348(1984)中阅读到，然而可以用作燃料的提纯产物及满足^见范的丙三醇仅仅在太多的阶段之后获得。如果我们采用例如最常用的碱催化剂，我们在丙三醇以及酯中发现，微量的碱化合物不得不通过洗涤和干燥酯馏分除去。在丙三醇相中，存在的皂和醇化物不得不被中和，形成的盐必须被过滤，丙三醇必须在除去水之后被蒸发，除非在浓缩无盐的丙三醇之前，让稀释的丙三醇通过离子交换树脂。最后，过量的醇总是必须被蒸发，常常被蒸馏，同时特别是当其是在酯相中进行时，防止这种蒸发避免发生存在的酯与部分溶解的丙三醇反应，这将导致产生单酸甘油酯。简言之，为了获得想要的用于丙三醇和酯类的规范，不得不进行如此多的阶段，在此条件下仅有大工厂可以经济地获益。此外，尽管用作柴油燃料的植物或动物油酯类最常见是甲酯类，但是使用植物或动物油乙酯类也是可能的。后者是由乙醇而不是曱醇制得的，当乙醇是可更新的来源时，其产生来源是100%可更新的生物柴油燃料，其不同于脂肪酸甲酯的情形，甲醇通常是从化石物质获得。脂肪酸乙酯的生产也可以优选地在其中乙醇是更丰富的或者较曱醇更容易获得的地理带中进行。令人吃惊地，已经发现，通过在第一阶段使用曱醇而在第二阶段使用乙醇的两阶段，有可能从植物或动物油中经济地获得富含脂肪酸乙酯和高纯度丙三醇的脂肪酸酯的混合物。附图简述图1显示了使用其中涉及的醇是乙醇的两个酯交换阶段的不同过程的工艺图。图2显示了涉及所用的醇是甲醇的第一个酯交换阶段及所用的醇是乙醇的第二个阶段的不同过程的工艺图。详细说明因此，本发明提供了一种生产包含具有6-26个碳原子的直链一元羧酸的乙酯的方法，通过使中性或酸性的、原始的或再循环的反应植物油或动物油的在含有由至少一种金属氧化物和氧化铝形成的组合或由至少两种金属氧化物和任选的形成的组合的不同种类催化剂存在下反应，该方法特征在于其包括两个连续的酯交换阶段，第一个阶段使用甲醇而第二个阶段使用乙醇。在后文中更加具体地描述本发明的这两个阶段阶段1其包括在含有由至少一种金属氧化物和氧化铝形成的组合或由至少两种金属氧化物和任选的形成的组合的不同种类催化剂存在下，使至少一种中性或酸性的、原始或再循环的植物或动物油与曱醇反应。作为此阶段的主要目的的反应是根据下文方案I进行的酯交换，在此用油酸脂肪链来举例说明。方案I<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>甘油得到的产物主要含有脂肪酸甲酯，但是其也含有作为中间转化产物的甘油单脂肪酸酯及二脂酰甘油酯，以及残留的脂肪酸甘油三酸酯。阶段2其包括来自阶段1的产物与乙醇在同阶段1中使用的多相催化剂相同方式定义的多相催化剂存在下的反应。在此阶段进行的转化产生脂肪酸乙酯和曱酯的组合物，富含乙酯，其甘油单脂肪酸酯、甘油二脂肪酸酯及残留的甘油三脂肪酸酯浓度是与可用作燃料或柴油机的共同燃料的产品所需的规范相容的。作为阶段2的主要目的的反应是根据下文方案II进行的酯交换，在此用油酸脂肪链来举例il明。方案IICH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO~CH3+CH3CH2OH脂肪酸曱酯乙醇+CH3(Chy7CHsCH(CH2)7COO~"<:H2CH3+CH3OH脂肪酸乙酯曱醇还是还根据以下方案CHj(ChHCH=CH(CH2)7COO~产2CHj,7CH=CH陶7coo~一CH|j(CH2)7CH*Crt(CHj)7COO~&2甘油三脂肪酸酯乙醇CH3(CH2)jCH=CH(CH2)7COO~CH2CH3脂肪酸乙酯和阿7加W(CH2)7000~f"2CHjj(CH2h加CH(CH^7COO"~<^HO""CH3陶7CHsCH(CK2)7COO~CH2甘油二脂肪酸酯脂肪酸乙酯CH2CH3OHch3(Oy7GHsCH<Chy7COO~，HO—fH2H。-卜或CH3(Chy7CHsCH(ch2)7COO~[甘油单脂肪酸酯CH2CH3OHCHa(CH2);CH=CH(CH2)7COO—CH2CH3脂肪酸乙酯甘油ss§由7在本发明方法的两个酯交换阶段中，多相催化剂被理解为允许将甘油三酸酯混合物如天然脂肪物质(油或动物脂)酯交换成烷基酯混合物的任何固体催化剂。多相催化剂可以更特别地选自金属氧化物及可能由彼此形成的氧化物的混合物，任选地是与氧化铝、氧化物的组合形成的氧化物混合物。使用多相催化剂不是新方法。然而，似乎没有工业方法能够经济地获得高纯度的酯和丙三醇。在良好空间速度或合理时间界限之内和没有持久的洗涤，达到获得满足标准的酯和纯丙三醇的经济生产方法。处理多相催化剂的现有技术的文献的一个例子是欧洲专利EP-B-0,198,243。把油和曱醇转化成曱酯的酯交换催化剂是氧化铝或氧化铝和亚铁氧化物的混合物。在实施例中，用于固定床的柱具有10升的体积，油通常以低于1升/小时的速率被注入，得到VVH(VVH巧主入的油的体积/催化剂体积/小时)低于0.1。对于100000吨/年的工厂而言，这将对应于至少150m3的反应器。似乎出现的另一个问题是收集的丙三醇的量，其较理论上期望的量少得多。猜想在任何实施例中收集到10%质量的丙三醇，甚至不能接近这个值。最后，酯类的纯度相当低，93.5-98%。造成了没有收集到丙三醇的原因没有被提及。在一些情况下，如此专利涉及的，形成丙三醇酯类；在其他情况下，其可能分解，除非其在第一阶段被除去。因此生产力水平相当低。值得注意的是，在提及的VVH下，对于6小时以上的接触时间，甚至在没有催化剂下可以获得80%乃至更高转化率。这个专利因此看来似乎没有提供根据经济观点的合理的解决方案。英国专利申请GB-A-795,573描述了硅酸锌在250°C-280°C的温度范围及至少100巴(IOMPa)的压力下，作为曱醇催化剂的应用。85%转化率看来像是在第一个阶段获得，如果在中间阶段滗析将丙三醇并继续反应转化率甚至是100%。根据专利EP-B-0,198,243,其提及GB-A-795,573,其与锌化合物形成在燃料中当然必须禁用的锌皂。这似乎是由于含有这种催化剂的此反应所需的高温。此后，新产生的多相催化剂使从植物或动物油及一元醇获得满足EN14214标准规范的高纯度的酯类，根据使用的后处理，用木炭、活化的粘土、其他吸附剂等对无色和有时无气味的丙三醇进行脱色。使用这些多相催化剂的方法是在固定床中连续进行，或者不连续进行。催化剂由催化体系构成，催化体系基于单独或组合的，沉积或者没有沉积在氧化铝上的金属氧化物。使用基于金属氧化物和氧化铝的催化剂的申请人提交的专利可以提及特别是专利FR-B-2,752,242，其描述了由氧化锌和氧化铝或者铝酸锌形成的4吏用固体和不溶的催^i剂的应用，法国专利FR-B-2,838,433及公告的法国专利FR-A-2，855,517、2，855,518、2,855,519、2,869,612和2,869,613。所有这些催化剂以粉末、球、挤出物或小丸的形式出现。然而，催化体系中氧化铝的组合具有两种有利的作用。第一个作用是常常增加表面积，第二个作用是产生更加稳定化合物，特别是在组成氧化物的金属倾向于形成金属皂的条件下。基于氧化物催化剂的另一个目的是其催化油和醇的酯交换远大于和曱醇的酯交换的能力。因此，有可能形成乙酯、异丙酯或丁酯，其是燃料方面感兴趣的因为与这些醇形成的酯的倾点常常低于甲酯的倾点，增加量有时达到10°C,其允许最初使用更饱和的油。可用于氧化物组合的金属氧化物的实例，除了氧化铝之外，是来自族IIA的金属如镁、钩、锶和钡，来自族IIB的金属如锌和镉，来自族IIIA的金属如镓和铟，来自族IIIB的金属如钪、钇、镧、锕、铈和钍，来自族IVB的金属如钬、锆和，来自族IIIA的金属如镓、铟和铊，来自族IVA的金属如锗、锡和铅，来自族VA的金属如砷、锑和叙、的氧化物。同氧化铝的单个氧化物的组合的通式是如下式(M^x)y(Al203)d-y),(x具有1.2-2.6的值，y是两种氧化物的质量比，具有0.005-2的值)。对于两种金属氧化物N^和N^的组合而言，可能存在氧化铝，具有通式[M、M2bOc]y[(Al2。3)]d-y)(其中a具有0.5-5的值，b值是0.5-5，c是满足金属M1和M2的化合价的氧原子数，y具有0.005-1的值)。本发明方法的两个阶段是在常规操作条件下完成的，例如在165。C-240。C的温度，接触时间是15分钟-3小时，醇/原料质量比是20/80-80/20。观察到的是，根据本发明的方法，这两个阶段的顺序，第一个阶段使用甲醇，第二个阶段使用乙醇，相对于其中两个阶段使用乙醇完成以获得脂肪酸乙酯的常规多相方法给予某些好处(如申请人提交的专利US-A-5，908，946或上述的FR-B-2,752,242所述的)。可用于本发明方法的油的实例是所有常规油类，如棕榈油(凝固物或甘油三油酸脂)、豆油、棕仁油、椰子油、巴巴苏油、旧或新的菜籽油、传统的或油酸的向日葵油、玉米油、棉籽油、牛油和猪油、花生油、pourgher油(Jatrophacurcas)、蓖麻油、亚麻油和海甘蓝油以及例3口通过基因修饰或杂交从向日葵和油菜中获得的所有油类。甚至有可能使用废弃的煎炸油、屠宰场的油、不同的动物油如鱼油、海豹油以及家禽的脂肪，因为从某些醇生产的酯类允许倾点增加超过10°C。所用的油还可以包括部分改性的油，例如通过聚合反应或低聚反应改性的油。油中脂肪酸的存在原则上是无害的，因为基于氧化物的催化体系对于酯化作用也是有效的，其也可以把脂肪酸转化成酯。油中所含的游离脂肪酸的极限值范围位于接近10的酸值处。在这种条件下方法的可操作性接近采用低酸值的油所定义的可操作性。在高酸值的油的情况下，一个选择是通过存在的游离脂肪酸的酯化反应优先进行酯交换反应，使用相同的醇作为强酸如硫酸或可溶的或负载的磺酸(Amberlyst15树脂型的)或优选是在甘油存在下的酯交换法中所用的醇，以形成全部或部分的甘油酯，使用相同类型的基于金属氧化物的催化剂，在大气压下，优选在不完全真空下，在180。C-240。C温度范围下。使用废弃的煎炸油，对于生物柴油燃料的生产而言是非常便宜的粗制产物，脂肪酸聚合物将必须从反应混合物中被除去，以便酯的混合物满足EN14214标准的身见范。实施例以下实施例i兌明了本发明，给出实施例l、3和5作为对照。这些实施例中所用的油是菜籽油，其脂肪酸组成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>然而，植物或动物来源的任何其他油可能具有类似结果。实施例l(对照)实施例1详细描述了使用两个酯交换阶段的不同类过程的操作条件，其中涉及的醇是乙醇。这两个阶段是达到预期作为燃料的酯混合物所需的纯度水平所必需的，根据EN14214标准。工艺图在图1中给出。实验装置的描述实验在含有固定床反应器，即填料柱的装置中完成，柱子直径为1.9cm,长度为1.20cm,通过围绕柱子的三个外壳加热。油和醇的预热在柱内10cm3玻璃球上进行，反应在110cm3的固体催化剂上发生，所述固体催化剂基本上由约2mm-直径挤出物形式的铝酸锌组成，满足下式ZnAl204,xZnO,yAl2〇3(x和y范围各自为0-2),根据专利FR-B-2,752,242中所述的实验设计制得。在柱出口处，加入20cm3碳化钨和5cm3玻璃球。倒置的U-形装置是由管式反应器、水平部分的冷却元件以及构成旁路的沉淀器组成。在沉淀器的上部，气体净化系统允许控制压力，即，首先保持其具有15-60巴(l-6MPa)的期望压力的氮气。沉淀器在下部的出口处具有液体净化装置。当沉淀器被充满一半时，自动阀打开以便部分4非出得到的产品。两个泵以选定的流速和恒压3巴醇和油/人下到上注入柱子。在收集由醇、丙三醇和酯构成的产物之后，其通常存在于单一相中，将醇蒸发，然后将酯和丙三醇滗析分离。采用空间排阻色谱法完成酯相的分析。将混合物的组成表达为％重量。VVH是注入油的体积/催化剂的体积/小时。停留时间考虑醇的存在；其通过以下关系确定120cm3催化剂x60(*)油的体积cm3+醇的体积cm3(在1小时内注入)(*)时间以分表示实验将100g菜籽油和100g乙醇在200。C和0.25h"的VVH(油体积/催化剂体积/小时)下注入含有110ml的催化剂的固定床反应器，催化剂由混合的铝酸锌氧化物构成。在约IO分钟的停留时间之后，获得由约93.2%质量的乙酯、3.7%质量的甘油单酸酯、100%的由甘油三酸酯、甘油二酸酯、甾醇和甾醇酯构成的补充物组成的混合物。对于这种产品用作燃料，这种混合物与EN14214标准的规范是相容的，至少就酯和单酸甘油酯的比例来说。因此必须继续反应以提高转化率。为了实施第二催化阶段，必须除去全部或部分的在第一阶段形成的丙三醇，以便改变反应平衡。过量的乙醇的闪蒸是通过从200。C到90°C的减压处理容易获得的，至少75%的存在的乙醇^1除去。在这样的条件下，大部分的丙三醇通过滗析而被除去。然后酯相和乙醇补充物注入类似第一反应器的第二反应器经受补充的转化阶段。在第二阶段过程中，调节温度、停留时间及乙醇量以便满足能够用作符合EN14214标准的生物柴油燃料的产品所需的规范至少96.5%质量的酯类、至多0.8%质量的单酸甘油酯、至多0.2%质量的二脂酰甘油酯及至多0.2%质量的甘油三酸酯。对于1/1的乙醇/酯相质量比，在200°C下，达到顾及对于生物柴油燃料而言要满足的规范需要的反应时间是110分钟。在此阶段，借此获得酯混合物中所含的过量乙醇必须通过蒸发再除去。在酯交换反应过程中形成的占总的丙三醇10-12%的第二丙三醇部分，然后可以通过滗析而^^皮除去。残留的乙醇然后完全通过滗析而纟皮除去，这构成了酯部分纯化的最后阶段。生物柴油燃料收率接近理论最大物柴油燃料中。^''实施例2(根据本发明)这个实施例描述了在其中所用的醇是甲醇的第一个酯交换阶段以及其中所用的醇是乙醇的第二个阶段涉及的方法的操作条件。工艺图是在图2中给出。按照实施例1中所述的，将100g菜籽油及这次100g甲醇注入含有110ml相同催化剂的固定床反应器，在20CTC和0.5h-1的VVH(油的体积/催化剂体积/小时)，即55分钟的反应时间下。在此反应时间结束时，反应混合物的组成是大约为93.9%质量的甲酯及3.4%质量的甘油单酸酯、100%的由剩余的甘油三酸酯、甘油二酸酯、甾醇和甾醇酯组成的补充物。下一个阶段是除去全部的过量甲醇，滗析形成的丙三醇，然后通过第二反应阶段继续操作，其中将酯相与乙醇加入类似第一反应器的第二反应器中，以便经受转化成脂肪酸乙酯。在此第二反应阶段的过程中，调节温度、停留时间和乙醇的量以便满足能够用作生物柴油燃料的产品所需的规范至少96.5%质量的酯类、至多0.8%质量的甘油单酸酯、至多0.2%质量的甘油二酸酯以及至多0.2%质量的甘油三酸酯。对于1/1的乙醇/酯相质量比，在200。C下，达到顾及对于生物柴油燃料而言要满足的规范需要的反应时间是55分钟。由此获得到酯混合物中所含的残留的醇必须通过蒸发而被再除去。其是乙醇及其富含甲醇的乙醇的混合物。将两种醇通过根据本领域技术人员已知道操作的蒸馏分离，然后再循环处理。然后在酯交换反应过程中形成的占总的丙三醇10-12°/0的第二丙三醇部分可以通过滗析而一皮除去。生物柴油燃料收率接近理论最大值，因为在这种情况下，天然存在于油中的未皂化的化合物被包含在生物柴油燃料中。得到的生物柴油燃料由97.5%的脂肪酸乙酯和脂肪酸甲酯的混合物组成，乙酯/曱酯质量比是72/28。因此，上述的操作允许制备由脂肪酸乙酯及富含脂肪酸乙酯的脂肪13酸甲酯组成的生物燃料，两个阶段各自的反应时间是55分钟而不是110分钟，同时两个阶段各自在乙醇存在下进行，如实施例l所述。实施例3(对照)将25g菜籽油、25g乙醇和1g的实施例1所述的催化剂装入100-ml的装备了搅拌系统及温度和压力控制装置的高压釜反应器中。将介质在搅拌下到200。C。压力达到32巴(3.2MPa)。反应7小时之后，从液相中取得样品。在过滤和蒸发乙醇之后，使介质沉降。没有观察到相分离，表明形成可以忽略的游离丙三醇。通过空间排阻色谱法测定乙酯浓度，其是23.8%质量。在此阶段，将20g的以上获得的产物、20g乙醇及lg的实施例l所述的催化剂装入100ml的装备了搅拌系统及温度和压力控制装置的高压釜反应器中。将介质在搅拌下弄到20(TC。压力达到32巴(3.2MPa)。反应7小时之后，从液相中取得样品。在过滤和蒸发过量的乙醇之后，然后滗析除去丙三醇，通过空间排阻色谱法测定乙酯浓度，其是41.2%质量。此转化率排除了得到的产品被用作生物柴油燃料。实施例4(根据本发明)将25g菜籽油、25g乙醇和1g的实施例1所述的催化剂装入100-ml的装备了搅拌系统及温度和压力控制装置的高压釜反应器中。将介质在搅拌下到200。C。压力达到32巴(3.2MPa)。反应7小时之后，从液相中取得样品。在过滤和蒸发过量的甲醇之后，然后滗析除去丙三醇，通过空间排阻色谱法测定的酯浓度是94.9%质量的酯和3.4%质量的单酸甘油酯、100%由甘油二酸酯、残留甘油三酸酯、甾醇和甾醇酯组成的补充物。在此阶段，将20g的以上获得的产物、20g乙醇及lg的实施例l所述的催化剂装入100ml的装备了搅拌系统及温度和压力控制装置的高压釜反应器中。将介质在搅拌下弄到200。C。压力达到32巴(3.2MPa)。反应7小时之后，从液相中取得样品。在过滤和蒸发过量的醇类之后，然后滗析除去丙三醇，通过空间排阻色谱法测定的酯浓度是96.9%质量的酯和0.7%质量的单酸甘油酯、0.15%质量的甘油二酸酯和0.1%质量的甘油三酸酯、100%由甾醇和甾醇酯组成的补充物。乙酯/曱酯质量比在此是64/36。这种组合物适于用作柴油机中的生物燃料。因此，上述的操作允许制备由脂肪酸乙酯及富含脂肪酸乙酯的脂肪酸甲酯组成的生物燃料，不同于实施例3中获得的，那时两个阶段是在乙醇存在下完成。实施例5(比较)这个实施例描述了各自使用50/50重量的曱醇/乙醇混合物的两个酯交换阶段涉及的方法的操作条件。才妄照实施例1中所述的，将100g菜籽油及这次100g的50/50重量的曱醇/乙醇混合物装入含有110ml的相同催化剂的固体床反应器，在20(TC和0.5lf1的VVH(油的体积/催化剂的体积/小时)，即反应时间为55分钟。在此反应时间结束时，反应混合物的组成是92.7%质量的甲酯和乙酯的混合物，100%的由甘油单酸酯、甘油二酸酯、甘油三酸脂、甾醇和甾醇酯组成的补充物。下一个阶段是从反应介质中除去全部的过量的醇，在滗析之后，在类似第一阶段的条件下进行第二酯交换阶段之前除去形成的丙三醇。对于由此得到的100g的酯混合物，将100g的相同50/50重量的甲醇/乙醇混合物在20CTC的温度和0.5h"的VVH下装入，其相应于55分4中的反应时间。在通过蒸馏全面除去过量的醇及除去形成的丙三醇之后，得到的混合物由97.1%质量的脂肪酸酯的混合物组成，乙酯/曱酯质量比是21/79。采用上述操作，其中保持遍及2个阶段的实施例2的甲醇和乙醇各自量，用作生物燃料的乙醇比例到目前为止大体上少于甲醇，其与本发明实施例2中得到的结果形成对照。权利要求1、一种从中性或酸性的、原始的或再循环的植物或动物油生产包含具有6-26个碳原子的直链一元羧酸的乙酯的酯组合物的方法，该方法特征在于其包括-使该植物或动物油和甲醇在含有由至少一种金属氧化物和氧化铝形成的组合或者由至少两种金属氧化物和任选的形成的组合的多相催化剂存在下反应的阶段1，-使来自阶段1的产物和乙醇在与阶段1中所用的多相催化剂相同定义的多相催化剂存在下反应的阶段2。2、权利要求1的方法，其特征在于阶段1和阶段2各自在165。C-240。C的温度下进行，接触时间为15分钟-3小时，醇/原料的质量比是20/80-80/20。3、权利要求1或2的方法，其特征在于原料油选自棕榈油(凝固物或甘油三油酸脂)、豆油、棕仁油、椰子油、巴巴苏油、旧或新的菜籽油、传统的或油酸的向日葵油、玉米油、棉籽油、牛油和猪油、花生油、pourgher油、蓖麻油、亚麻油和海甘蓝油以及通过基因修饰或杂交获得的向日葵油和油菜油。4、权利要求1或2的方法，其特征在于原料油是选自煎炸油、屠宰场的油、鱼油、海豹油、家禽的脂肪。5、权利要求1或2的方法，其特征在于原料油选自通过聚合反应或低聚反应部分改性的油。6、权利要求1的方法，其特征在于原料油具有接近10的酸值。7、权利要求1的方法，其特征在于原料油具有10以上的酸值，在存在的游离脂肪酸的酯化反应之前，采用与在选自磺酸和可溶或负载的磺酸存在下的强酸酯交换法中所用的醇相同的醇进行酯交换反应。8、权利要求1或2的方法，其特征在于原料油具有10以上的酸值，在存在的游离脂肪酸的酯化反应之前，采用丙三醇，在大气压或不完全真空下及在165。C-240。C的温度下使用多相催化剂进行酯交换反应以形成全部或部分的甘油酯。9、权利要求1-8的任意一项的方法，其特征在于在阶段1中所用的所述多相催化剂或阶段2中所用的所述多相催化剂包括-选自IIA力矣、IIB力矣、IIIA族、IIIB力矣、IVB力矣、niA力矣、IVA力矣和VA族的金属的至少一种金属M1的至少一种氧化物和氧化铝的组合，-或任选地在氧化铝存在下，选自IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB族、IVB族、IIIA族、IVA族和VA族的金属的至少一种金属Iv^和至少一种金属M2的至少两种氧化物的组合。10、权利要求9的方法，其特征在于所述多相催化剂包含对应于以下通式的氧化物的组合(M^x)y(Al203)d-y),其中x具有1.2-2.6的值，y代表两种氧^:物的质量比，具有0.005-2的值。11、权利要求9的方法，其特征在所述多相催化剂包含对应于以下通式的氧化物的组合[M、M2bOc]y[(Al203)]d-y)其中a具有0.5-5的值，b值是0.5-5,c是满足金属M1和M2的化合价的氧原子数，y具有0.005-1的值。全文摘要一种从中性或酸性的、原始的或再循环的植物或动物油生产包含具有6-26个碳原子的直链一元羧酸的乙酯的酯组合物的方法，该方法特征在于其包括使该植物或动物油和甲醇在含有至少一种由金属氧化物和氧化铝形成的组合或者由至少两种金属氧化物和任选的形成的组合的多相催化剂存在反应的阶段1，使来自阶段1的产物和乙醇存在在与阶段1中所用的多相催化剂相同定义的多相催化剂存在下反应的阶段2，允许以经济方式从植物或动物油中获得富含脂肪酸乙酯的脂肪酸酯和高纯度丙三醇的混合物。文档编号C07C67/03GK101263218SQ200680033962公开日2008年9月10日申请日期2006年9月14日优先权日2005年9月16日发明者B·德尔福特,G·希利昂申请人:法国石油公司