专利名称：：甲基丙烯酸的萃取方法
技术领域：
：本发明涉及从曱基丙烯酸水溶液中萃取甲基丙烯酸的甲基丙烯酸萃取方法。本申请要求基于2005年12月26日申请的日本特愿2005-371337号专利申请的优先权，该申请的内容在本申请中被引用。
背景技术：
：在从曱基丙烯酸水溶液中分离水而提纯甲基丙歸酸时，公知有一种通过用萃取溶剂从甲基丙烯酸水溶液中萃取甲基丙烯酸、并将萃取溶剂与曱基丙烯酸分离的方法。作为曱基丙烯酸萃取中使用的萃取溶剂，例如，专利文献l中公开了选自含有3-4个碳原子的烷烃、烷醇、烯烃和烯醛(Alkenal)的组和叔丁醇的曱醚(MTBE)中的、能够转化为(曱基)丙烯酸的至少一种萃取剂。在专利文献2中，公开了甲基丙烯酸甲酯或曱基丙烯酸甲酯与正庚烷的混合溶剂。在专利文献3中，公开了含有选自苯、曱苯和二曱苯中的芳族烃与选自正己烷、正庚烷和正辛烷中的脂肪族烃的混合溶剂，该芳族烃的含量为20-70质量％。专利文献l:日本特表2001-514643号/>才艮专利文献2:日本专利第3246216号公报专利文献3:日本特开昭63-211249号公报
发明内容发明要解决的问题取能力不充分，所以萃取效率低，需要大量使用萃取溶剂。另外，由于专利文献l中公开的萃取溶剂对水的溶解度高，转移到水层的萃取溶剂量多，所以需要花费工时从水层回收萃取溶剂，或者由于萃取溶剂与废水一起排出，废水处理的负荷增大，因此是不经济的。专利文献2中公开的曱基丙烯酸甲酯与水的比重差很小，具有分离难的问题。另外，由于正庚烷的曱基丙烯酸萃取能力低且萃取效率低，所以正庚烷与曱基丙烯酸甲酯的混合溶剂必需使用大量萃取溶剂。专利文献3中公开的混合溶剂由于也使用以正庚烷为代表的脂肪族烃类，所以曱基丙烯酸萃取能力低，需要使用大量的萃取溶剂。另外，通常在使用萃取溶剂萃取甲基丙烯酸之后，要将甲基丙烯酸与萃取溶剂分离。由于操作和设备的简便，广泛应用蒸馏法作为该分离方法。在蒸馏法中，为了防止甲基丙烯酸聚合，需要保持低的蒸馏温度，通常进行减压。但是，由于专利文献l-3中公开的萃取溶剂具有低沸点，与甲基丙烯酸的沸点差很大，所以在减压下冷凝温度变低。如果冷凝温度变低，为了冷凝需要特殊的冷却剂，所以是不经济的。本发明是鉴于上述情形而进行的，其目的是提供曱基丙烯酸的萃取效率高且经济的甲基丙烯酸萃取方法。用于解决问题的方法
技术领域：
：本发明人为了解决以上课题，就具有高的曱基丙烯酸萃取能力的萃取溶剂进行了研究，发明了以下甲基丙烯酸的萃取方法。换言之，本发明的曱基丙烯酸的萃取方法是将萃取溶剂加入到甲基丙烯酸水溶液中，使甲基丙烯酸转移到萃取溶剂中，其特征在于，使用含有甲基丙烯酸叔丁酯的萃取溶剂作为萃取溶剂。发明效果使用本发明的曱基丙烯酸的萃取方法，曱基丙烯酸的萃取效率高而且经济。具体实施例方式对于本发明的萃取方法，只要能够回收所期望的量的曱基丙烯酸，就没有特定限制，。萃取操作可以是连续单萃取、连续多级萃取、间歇单萃取、间歇多次萃取中的任何一种方法，也可以将这些方法组合实施。其中，连续多级萃取是优选的。对连续萃取中的液流方向没有特定限制，可以采用对流和并流。从萃取效率的观点来看，对流是优选的。本发明的曱基丙烯酸萃取方法中使用的甲基丙烯酸水溶液没有特定限制，例如可以列举用分子状氧气将异丁烯、叔丁醇或异丁烯醛气相氧化或液相氧化而合成甲基丙烯酸所获得的水溶液等。甲基丙烯酸水溶液中含有的曱基丙烯酸含量优选为10-90质量％。甲基丙烯酸水溶液中也可以含有除了甲基丙烯酸和水以外的化合物。例如，可以含有来源于甲基丙烯酸合成中的杂质。异丁烯、叔丁醇或异丁烯醛的气相氧化或液相氧化中产生的杂质，可列举出异丁烯、叔丁醇、丙烯醛、异丁烯醛、丙酮、醋酸、丙烯酸、曱基丙歸酸酐等。使用含有甲基丙烯酸叔丁酯的萃取溶剂作为本发明中的萃取溶剂。曱基丙烯酸叔丁酯例如可以通过异丁烯与曱基丙烯酸的加成反应以及叔丁醇与甲基丙烯酸的酯化反应来获得。对溶剂制备中使用的曱基丙烯酸叔丁酯的纯度没有特定限制，但为了使未预料到的杂质的影响最小化，高纯度是优选的。萃取溶剂可以单独含有曱基丙烯酸叔丁酯，也可以含有其它溶剂。作为其它溶剂，可列举出烃类、芳烃类、酯类、酮类、醇类等。可以根据容易获得和成本等因素来适当选择。在其它溶剂中，从曱基丙烯酸萃取能力高、进而水溶性低而且与水的比重差大的观点出发，酯类是优选的，曱基丙烯酸甲酯是更优选的。也就是说，作为萃取溶剂，优选甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物。在萃取溶剂是含有曱基丙烯酸叔丁酯与曱基丙烯酸曱酯的混合物的情况下，对它们的混合比没有特定限制。由于曱基丙烯酸叔丁酯与曱基丙烯酸曱酯的相互溶解性高，因此，可以按任意比例混合，但曱基丙烯酸甲酯的混合比例越高，曱基丙烯酸的萃取效率越高。但是，曱基丙烯酸甲酯的混合比例越高，越有与水层的分离性变低的趋势。从以上情况来看，混合比例以100质量％的曱基丙烯酸^又丁酯与甲基丙烯酸曱酯的混合物为基准计，曱基丙烯酸曱酯的质量分率优选为3-90%,更优选10-80%。在萃取溶剂含有除曱基丙烯酸曱酯以外的其它溶剂的情况下，以100质量％的曱基丙烯酸叔丁酯和其它溶剂的混合物为基准计，其它溶剂的质量分率优选为3-90%。从曱基丙烯酸水溶液中萃取的曱基丙烯酸萃取量可以通过萃取温度、萃取压力、萃取装置等萃取条件和萃取溶剂的用量来控制。萃取温度越低，甲基丙烯酸萃取效率越高。但是，由于温度越低，用于冷却所需的能量越多，所以萃取温度优选在o-6crc的范围内。萃取压力可以是大气压、加压和减压中的任何一种，^旦从萃取装置和操作简便来看，大气压是优选的。萃取装置例如可以使用混合澄清型萃取装置、旋转圆盘萃取塔、多孔板萃取塔等。按甲基丙烯酸水溶液的总质量为i计，萃取溶剂的用量优选是0.5-15的比例。按甲基丙烯酸水溶液的总质量为l计，萃取溶剂的用量如果为0.5以上，可以获得较多的甲基丙烯酸萃取量；如果为15以下，曱基丙烯酸与萃取溶剂分离所需的能量较少。在将萃取溶剂加入到曱基丙烯酸水溶液中时有固体析出的情况下，优选的是，使曱基丙烯酸水溶液与萃取溶剂预先接触而使固体析出，通过用过滤分离等固液分离方式将所析出的固体分离之后，仅仅将液体成分引入到萃取装置中。在上述的曱基丙烯酸萃取方法中，由于萃取溶剂中含有曱基丙烯酸叔丁酯，提高了甲基丙烯酸萃取能力，并且有非常好的萃取效率。另外，由于曱基丙烯酸叔丁酯的水溶性低，而且，与水的比重差大，与水层的分离性优异，因此从水层中回收萃取溶剂不需要耗费工时和能量，是经济的。通过上述萃取方法将曱基丙烯酸转移到萃取溶剂中之后，可以将曱基丙烯酸与萃取溶剂分离，提纯，获得高纯度的曱基丙烯酸。对于曱基丙烯酸与萃取溶剂分离的方法没有特定限制，但从经济且简便的角度来看，蒸馏分离是优选的，尤其，从防止聚合的观点来看，更优选减压蒸馏分离。对进行蒸馏分离的蒸馏装置没有特定限制，可以使用塔板式塔、填充塔等。对蒸馏温度没有特定限制，但从抑制曱基丙烯酸与曱基丙烯酸叔丁酯的聚合的观点来看，蒸馏塔底部的温度优选为50-120°C,更优选70-100。C。为了实现上述优选的温度，蒸馏压力优选进行适当减压。在本发明中，由于使用了沸点高且与曱基丙烯酸的沸点差小的甲基丙烯酸叔丁酯作为萃取溶剂，在为了将甲基丙烯酸与萃取溶剂分离而进行蒸馏的情况下，即使应用减压蒸馏，从塔顶获得的蒸气的冷凝温度也很难变低。因而，由于可以用冷水等冷却该蒸气，不需要使用特殊的冷却剂来用于该冷凝，因此是经济的。另外，如表l所示，作为高沸点溶剂，除了甲基丙烯酸叔丁酯以外，例如还可以列举二甲苯类，但二甲苯类与甲基丙烯酸的分离性低，很难完全分离。因此，甲基丙烯酸的回收效率降低。将不能与二甲苯类分离的曱基丙烯酸与二甲苯类一起输送到萃取工序。与此相反，由于甲基丙烯酸叔丁酯与甲基丙烯酸的分离性良好，因此曱基丙烯酸的回收效率高。已经有人报告了以二曱苯为代表的挥发性有机溶剂对人体的不良影响。有可能使用时散发到大气中以及由于分离不充分而混入到制品中，从确保安全的观点来看，今后有可能限制其使用。例如，日本厚生劳动省将二曱苯在室内空气中的浓度的指导值规定为0.2ppm。本发明的方法特征在于不使用这些物质，可以获得高的甲基丙烯酸萃取率。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例以下通过实施例和比较例详细说明本发明，<旦本发明不限于这些实施例。另外，在实施例和比较例中，为了定量曱基丙烯酸和萃取溶剂，使用气相色谱法。为了定量水，使用卡尔-费歇尔水分计。另外，甲基丙烯酸(MAA)萃取效率、水层中的萃取i^剂浓度通过下式得到。MAA萃取效率=上层中的MAA质量[g]/进料MAA质量[g]xl00水层中的萃取溶剂浓度[%]=水层中的萃取溶剂质量[g]/水层总质量[g]x100(实施例l)将约30g的100质量％甲基丙烯酸叔丁酯的萃取溶剂加入到约70g的曱基丙烯酸水溶液(甲基丙烯酸19.8质量％;水80.2质量％)中，室温下搅拌l小时，萃取甲基丙烯酸。静置5小时之后，对属于上层的萃取溶剂层与属于下层的水层分别取样，测定MAA萃取效率和水层中的萃取溶剂浓度。结果在表2中示出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>另外，表中的TBMA表示曱基丙烯酸一又丁酯，MMA表示曱基丙烯酸曱酯。(实施例2)与实施例l同样地萃取甲基丙烯酸，只是使用含有66.2质量％甲基丙烯酸叔丁酯和33.8质量％的甲基丙烯酸曱酯的萃取溶剂，代替100质量％的曱基丙烯酸叔丁酯作为萃取溶剂。而且，与实施例1同样地测定MAA萃取效率和水层中的萃取溶剂浓度。该结果在表2中示出。(比较例l)与实施例l同样地萃取甲基丙烯酸，只是使用由100质量％的庚烷构成的萃取溶剂，代替100质量％曱基丙烯酸叔丁酯作为萃取溶剂。而且，与实施例1同样地测定MAA萃取效率和水层中的萃取溶剂浓度。该结果在表3中示出。(比较例2)与实施例l同样地萃取曱基丙烯酸，只是使用由100质量％的异丁烯醛构成的萃取溶剂，代替100质量％曱基丙烯酸一又丁酯作为萃取溶剂。而且，与实施例1同样地测定MAA萃取效率和水层中的萃取溶剂浓度。该结果在表3中示出。(比较例3)与实施例l同样地萃取甲基丙埽酸，只是使用包括66.6质量％庚烷和33.4质量％的曱基丙烯酸曱酯的萃取溶剂，代替IOO质量％曱基丙烯酸叔丁酯作为萃取溶剂。而且，与实施例l同样地测定MAA萃取效率和水层中的萃取溶剂浓度。该结果在表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>另外，表中的MMA表示曱基丙烯酸甲酯，MAL表示异丁烯醛。在使用含有曱基丙烯酸叔丁酯的萃取溶剂的实施例1、2中，甲基丙烯酸的萃取效率很高。另外，转移到水层中的甲基丙烯酸叔丁酯的量很少。因此，使用实施例l、2的方法，可以高效率和低成本萃取曱基丙烯酸。与此相反，在使用由庚烷构成的萃取溶剂的比较例l中，萃取效率很低。使用由异丁烯醛构成的萃取溶剂的比较例2中，由于转移到水层中的异丁烯醛的量较多，从水层中回收异丁烯醛需要工时，因此是不经济的。在使用含有庚烷与曱基丙烯酸甲酯的萃取溶剂的比较例3中，萃取效率是低的。权利要求1.甲基丙烯酸的萃取方法，该方法是将萃取溶剂加入到甲基丙烯酸水溶液中而使甲基丙烯酸转移到萃取溶剂中，其特征在于，使用含有甲基丙烯酸叔丁酯的萃取溶剂作为萃取溶剂。2.根据权利要求l所述的甲基丙烯酸的萃取方法，其中，萃取溶剂是甲基丙烯酸叔丁酯与甲基丙烯酸曱酯的混合物。3.根据权利要求l所述的甲基丙烯酸的萃取方法，其中，按甲基丙烯酸水溶液的总质量为l计，所述萃取溶剂的用量是0.5-15的比例。4.根据权利要求2所述的曱基丙烯酸的萃取方法，其中，萃取溶剂中的曱基丙烯酸甲酯的质量分率为3-90%。全文摘要本发明的甲基丙烯酸的萃取方法是将萃取溶剂加入到甲基丙烯酸水溶液中而将甲基丙烯酸转移到萃取溶剂中，其中，使用含有甲基丙烯酸叔丁酯的萃取溶剂作为萃取溶剂。文档编号C07C57/07GK101384539SQ20068005322公开日2009年3月11日申请日期2006年12月26日优先权日2005年12月26日发明者佐藤晴基,田中茂穗,真武和典,远藤透申请人:三菱丽阳株式会社