专利名称：一种二阶非线性激光材料4－硝基－n－氧－2－吡啶甲酸二代晶体及其生长方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的二阶非线性激光材料4-硝基-N-氧-2-吡啶甲酸二代晶体(分子式C6H4N2O5，简称POA-II)及其生长方法和用途。
背景技术：
当光波在非线性介质中传播时，会引起非线性电极化，导致光波之间的非线性作用，高强度的激光所导致的光波之间的非线性作用更为明显。在二阶倍频过程中，基频光一旦射入非线性光学晶体，在光路上的每一位置都将产生二次极化波，这些极化波都发射出与之相同频率的二次谐波，或称为倍频光波。
目前，国内外使用的二阶非线性激光材料主要有以下几种1、磷酸二氢钾(KDP)，其光波相互作用类型为ooe，相位匹配角θm＝41°，转换效率81％。
2、磷酸二氘钾(DKDP)，其光波相互作用类型为eoe，相位匹配角θm＝53.5°，转换效率50％。
3、α-碘酸锂(α-LiIO3)，其光波相互作用类型为ooe，相位匹配角θm＝30°，转换效率50％。
4、磷酸钛氧钾(KTP)，其光波相互作用类型为eoe，相位匹配角θm＝30°，转换效率50％。
5、偏硼酸钡(BBO)，其光波相互作用类型为ooe，相位匹配角θm＝21°，转换效率70％。
以上是无机晶体，由于有机晶体的非线性光学系数常常比无机晶体的要大1-2个数量级，且光学均匀性优良，生长设备简便，人们对有机化合物多晶粉末倍频效应已作了不少研究，发现了一些新型、高效的有机非线性光学晶体，下表是几种比较典型的实例3-甲基-4-硝基吡啶-N-氧(POM)，2，4-二硝基苯胺基丙酸甲酯(MAP)，m-硝基苯胺(m-NA)，2-甲基-4-硝基苯胺(MNA).
表1 Nd3+:YAG激光辐射有机倍频晶体的SHG(1064--532nm)
但大多数有机晶体质软，熔点低，双折射率太大，因而会使它们的应用受到限制。
本发明人曾经研制了一种二阶非线性激光材料4-硝基-N-氧-2-吡啶甲酸一代晶体(分子式C6H4N2O5，简称POA)，见中国发明申请200510052259.1，其晶体熔点148-148.5℃，优于POM，倍频效应deff/dKDP＝20，与POM接近，折射率计算值nmax＝1.6807，nmin＝1.5465，Δn＝0.1342，优于POM，但本发明人对其熔点仍不满足，遂继续研发，终有本案产生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的二阶非线性激光材料4-硝基-N-氧-2-吡啶甲酸二代晶体(分子式C6H4N2O5，简称POA-II)及其生长方法和用途，该晶体熔点达到162.5-163.5℃。
X-射线单晶衍射表明，本发明POA-II晶体属于正交晶系，空间群为P212121，分子式C6H4N2O5，Mr＝184.11，晶体学参数a＝5.5509，b＝9.8139，c＝13.2554，V＝722.13，Z＝4，Dc＝1.694Mg/m3，F(000)＝376，R＝0.0482，wR＝0.1131，GOF＝0.948，(Δ/σ)max＝0.000。POA-II分子中所有原子都处于同一平面上，各原子与其最小二乘平面距离的平均偏差值Rms＝0.0332。
该晶体生长方法是将4-硝基-N-氧-2-吡啶甲酸POA溶于醇水混合溶剂中，甲醇∶水＝1∶1，室温(25℃)下蒸发至饱和，取出饱和POA溶液置于石英比色皿中，比色皿外侧施加36V的直流电压，蒸发，生长出籽晶，然后将籽晶转移到培养槽，同样溶剂蒸发得到柱状晶体POA-II。
该晶体用于将波长为1064nm的激光转换至532nm。
本发明在硝基氧化吡啶环上引进羧基以提高其机械强度和热稳定性(熔点)，采用适当混合溶剂和外加电场蒸发法培养晶体，得到较合适的无心堆积晶胞。
实测本发明POA-II的晶体熔点162.5-163.5℃，明显优于POA(148-148.5℃)和POM，1064nm激光倍频效应deff/dKDP＝9.8，与POA和POM同一数量级，折射率计算值nmax＝1.6807，nmin＝1.5465，Δn＝0.1342，与POA相同，优于POM(计算值nmax＝1.7891，nmin＝1.6217，Δn＝0.1674)，紫外-可见吸收光谱测定表明，最大吸收峰在323nm，透光范围为433-800nm以上。
具体实施例方式
POA的合成
在装有搅拌器的2L三口园底烧瓶中加入700-800mL蒸馏水及0.5mol(约50ml)甲基吡啶；加热至70℃，并在激烈搅拌下分十批加入KMnO43mol(约205.5g，即每次加入20.5g)，每加入一份需等前一份反应完全即紫色基本褪去方可加入另一份，且前5份反应温度70℃，后5份反应温度100℃。加完最后一次高锰酸钾后，应继续反应2小时以上，以使反应完全。趁热抽滤，用热水洗残渣3-4次，合并滤液，得到吡啶甲酸钾溶液，减压蒸馏，浓缩至70ml左右。转化率79.7％。
将冷(0-5℃)30％H2O2204g在搅拌下加入216g冷冰乙酸得过氧乙酸；取过氧乙酸280g，加入400g 13％NaOH水溶液，得碱化过氧乙酸；将上述70ml左右浓缩吡啶甲酸钾溶液(约0.4mol)分散于600g 6.67％NaOH水溶液，得吡啶甲酸钾溶液；将吡啶甲酸钾溶液加入碱化过氧乙酸，在集热式磁力搅拌器上加热升温至60℃，反应1h，然后加入过氧乙酸140g，升温回流23h，冷却，以浓HCl酸化至于pH＝3.2，过滤得白色固体粗产物，粗产物用甲醇重结晶，得N-氧-2-吡啶甲酸27.5g，熔点172-172.5℃，产率50％。
在1L三口园底烧瓶中将24g(0.15mol)N-氧-2-吡啶甲酸粉末在冰盐浴下加入97mL冷(0-5℃)浓硫酸(d＝1.84)，然后加入75mL发烟硝酸(d＝1.50)，装上回流冷凝管，在25-30min内缓慢升温至95-100℃，此时有棕色气体产生，5min后气体产生的速度变快，若反应太剧烈，需用冰水浴冷却，5-10min后，反应趋于平稳，100-105℃回流4h。冷却至10℃左右，倒入装有300mL碎冰的烧杯中，在搅拌下慢慢加入200g NaOH，混合物静置3h以驱除氮氧化物；200-250mL三氯甲烷萃取三次，萃取用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏回收三氯甲烷，残留物用200mL丙酮溶解，蒸馏浓缩至100mL，当体积约为130mL时即有淡黄色晶体析出；将丙酮溶液冷却5℃，并保持6-8h，抽滤得淡黄色POA，产率60％。
POA-II的晶体生长将N-氧-4-硝基-2-吡啶甲酸POA溶于醇水混合溶剂(甲醇∶水＝1∶1)，室温(25℃)下蒸发至接近饱和，取出适量近饱和POA溶液置于石英比色皿中，比色皿外侧施加36V的直流电压，缓慢蒸发，3日后生长出籽晶；将比色皿物质转移到装有近饱和POA溶液培养槽中，室温下缓慢蒸发，10日后得到3.0mm×2.0mm×2.0mm尺寸的柱状单晶POA-II。
实验测得本发明POA-II晶体熔点162.5-163.5℃(见
图1)，优于POA(148-148.5℃，见图2)和POM，1064nm激光倍频效应与POA和POM同一数量级，折射率与POA相同，优于POM，紫外-可见吸收光谱测定表明(见图3)，最大吸收峰在323nm，透光范围为433-800nm以上。
权利要求
1.一种二阶非线性激光材料4-硝基-N-氧-2-吡啶甲酸二代晶体，其特征在于该晶体属于正交晶系，空间群为P212121，晶体学参数a＝5.5509，b＝9.8139，c＝13.2554，V＝722.13，Z＝4。
2.如权利要求1所述二阶非线性激光材料N-氧-4-硝基-2-吡啶甲酸二代晶体的生长方法，其特征在于将N-氧-4-硝基-2-吡啶甲酸POA溶于醇水混合溶剂中，甲醇∶水＝1∶1，室温下蒸发至饱和，取出饱和POA溶液置于比色皿中，比色皿外侧施加36 V的直流电压，蒸发，生长出籽晶，然后将籽晶转移到培养槽，同样溶剂蒸发得到柱状晶体POA-II。
3.如权利要求1所述二阶非线性激光材料4-硝基-N-氧-2-吡啶甲酸二代晶体的用途，其特征在于该晶体用于将波长为1064nm的激光转换至532nm。
全文摘要
本发明公开一种新型的二阶非线性激光材料4－硝基－N－氧－2－吡啶甲酸二代晶体及其生长方法和用途。该晶体属于正交晶系，空间群为P 文档编号C07D213/89GK101071248SQ200710008940
公开日2007年11月14日 申请日期2007年4月29日 优先权日2007年4月29日
发明者吴文士, 戴劲草, 林建明, 黄婷婷, 兰心仁 申请人:华侨大学