专利名称：一种提高乙二醇质量的方法
技术领域：
本发明涉及的一种提高乙二醇质量的方法，是利用金属催化剂将乙二醇(质量分数10％～100％)中微量有机杂质催化加氢，提高乙二醇的紫外光透过率，降低醛含量，从而提高乙二醇的质量。
背景技术：
乙烯在银催化剂作用下与氧反应生成环氧乙烷，环氧乙烷经水吸收、解析并再次吸收后进入水合反应器反应生成乙二醇及多乙二醇，反应液经多效蒸发浓缩、精馏脱水、精馏蒸出乙二醇及多乙二醇等分离工序，得乙二醇产品。采用此工艺所生产的乙二醇产品均能达到99.9％以上的纯度，可用于聚酯纤维的生产，但是由于产品中不同程度地存在着难以用含量来表达，在波长为220～350nm范围内有吸收的有机杂质，这类杂质不同程度地影响了聚酯的产品质量，如纤维的着色、纤维的强度、纤维的颜色等。因此，乙二醇产品的质量好坏主要取决于紫外透过率值及醛含量指标。
大量的研究表明，影响乙二醇产品质量的杂质主要是在乙烯的氧化过程中不可避免地产生的一些氧化副产物，这些副产物通常为有机含氧化合物，包括醛、酮、羧酸等有机化合物，在这些杂质中，羧酸类化合物和带共轭双键的醛，如丙烯醛、巴豆醛等会在220nm处出现较强的吸收；而醛、酮及环状二酮类化合物会在270nm处有较大的吸收。因此，降低此类杂质的含量，可提高乙二醇产品在220～350nm波长范围紫外光透过率，对提高乙二醇的质量具有重要意义。
世界专利WO 9958483和美国专利US 3970711介绍了用活性炭来吸附紫外透过率较低的乙二醇或环氧乙烷水合反应产生的乙二醇水溶液(水合反应液)，使吸附后得到的乙二醇的紫外透过率220nm大于76％，250nm大于90％，275nm大于92％。虽然活性炭吸附可以提高乙二醇的紫外光透过率，但由于活性炭吸附剂的吸附容量十分有限，使用一段时间后效果明显降低，并且活性炭不易完全再生，使用成本高，限制其工业化应用。
美国专利US 5770777和US 6525229介绍了用离子交换树脂对成品乙二醇或乙二醇(包括单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等)水溶液的处理方法，通过离子交换使乙二醇紫外光透过率达到聚酯级要求树脂的交换与吸附，能较好地除去二酮类杂质，提高了乙二醇紫外光透过率，使乙二醇紫外光透过率达到聚酯级要求。树脂法提高乙二醇紫外透过率效果明显，但是，离子交换树脂的交换容量有限，对于大规模乙二醇生产装置，不仅需要大量的离子交换树脂，还需要经常进行树脂的再生，再生会产生较多的酸碱废液、过渡中间物料等，此法不适于现有装置的改造。
世界专利WO 9109828介绍了利用半透膜的反渗透作用，经济有效地把吸收紫外光的杂质和/或它们的前驱物从乙二醇生产中的汽提塔底部循环流的冲洗流中分离出来，使最终的乙二醇产品达到聚酯级标准。所使用的半透膜是一种复合膜，由磺酸聚砜分离层和聚砜支撑层组成。
美国专利US 4358625在循环工艺水中加入了硼氢化钠，得到的乙二醇水溶液经过分离纯化，乙二醇产品的紫外光透过率可大大提高。
此外，还有报道在环氧乙烷的水合液中加入碱后，再进行浓缩分离，可以使乙二醇产品的紫外光透过率提高，对提高220nm的紫外光透过率更为有效。
美国专利US 4289593提出了一种利用可调控的紫外光源对工业级乙二醇进行照射，使乙二醇中影响紫外光透过率的含多个双键的化合物杂质分解转化而提高透外线透过率的方法，通过在波长220nm以上的高压或低压汞灯的照射使乙二醇的紫外光透过率达到纤维级的标准。照射用的紫外线的波长必须大于220nm，因为较短波长的照射反而会使醇生成不需要的醛。
美国专利US 4647705公开了一种在乙二醇和铝镍合金的混合物中滴加强碱溶液后搅拌反应三天，处理得到的乙二醇可满足生产纤维级的聚酯要求的方法。但该方法不适合大规模连续化生产，并且铝镍合金与强碱反应生成的氧化铝以及过量的碱给后续的分离提纯带来诸多不便。
发明内容
本发明的目的针对现有方法的不足，提供一种工艺实施容易、成本低、对提高乙二醇质量显著的方法。以金属催化剂在加热条件下对乙二醇(质量浓度10％～100％)间歇或连续催化加氢，降低其中的醛含量，提高其紫外光透过率。
所选用的金属催化剂为骨架镍或钯碳，反应温度介于45℃～95℃。间歇催化加氢催化剂用量占投料量的0.5％～2％之间；连续催化加氢采用乙二醇与氢气一起送至预热器预热后进入固定床进行催化加氢，反应压力0.05～0.5Mpa，空速≤60h-1。
连续反应精制EG工艺流程如图1。
图1连续催化加氢精制乙二醇工艺流程图具体实施方式
下面的实例将对本发明予进一步说明，但不因此而限制本发明。
实施例1在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500mL四口烧瓶内加入200g左右质量浓度为85％的乙二醇，加入2mL钯碳作为催化剂，控制反应温度75℃，搅拌、通氢1h。加氢前后物料的UV值变化如表1。以此加氢物料减压精馏，得乙二醇产品，测定其紫外光透过率及醛含量，结果与未加氢精馏产品比较，如表1。
实施例2如例1，以雷尼镍作催化剂，其用量同实施例1，反应温度70℃，加氢前后物料及乙二醇产品UV值与醛含量变化如表1。
表1 加氢前后物料与产品主要质量指标对比
实施例3如例2，乙二醇质量浓度为100％，反应温度95℃。结果如表2。
表2 加氢前后物料与产品主要质量指标对比
实施例4如例1，以骨架镍作催化剂，乙二醇质量浓度为12.5％，反应温度85℃。结果如表3。
表3 加氢前后物料与产品主要质量指标对比
实施例5采用图1工艺流程，以骨架镍2mL充填于内径10mm、长4cm的固定床中，对质量浓度为85％的乙二醇在床层温度65℃，氢压0.35MPa，空速20h-1条件下催化加氢，加氢反应液精馏收集乙二醇馏分，得乙二醇产品。进料、出料及乙二醇产品的紫外光透过率与醛含量比较应见表4。
实施例6
如例5，床层温度46℃，氢压0.15MPa，空速30h-1，结果见表4。
表4加氧前后物料与产品主要质量指标对比 实施例7如例5，乙二醇质量浓度12.5％，床层温度80℃，氢压0.05MPa，空速60h-1，结果见表5。
实施例8如例5，乙二醇质量浓度12.5％，床层温度53℃，氢压O.5MPa，空速35h-1，结果见表5。
表5 加氢前后物料与产品主要质量指标对比
权利要求
1.一种提高乙二醇质量的方法，其特征在于以骨架镍或钯碳催化剂在温度45℃～95℃范围内对质量浓度10％～100％乙二醇间歇或连续催化加氢。
2.根据权利要求1所述的一种提高乙二醇质量的方法，其特征在于间歇催化加氢，催化剂用量占投料量的0.5％～2％。
3.根据权利要求1所述的一种提高乙二醇质量的方法，其特征在于连续催化加氢采用乙二醇与氢气一起送至预热器预热后进入固定床催化加氢，反应压力0.05～0.5MPa，空速≤60h-1。
全文摘要
以骨架镍或钯碳催化剂在加热条件下对乙二醇(质量浓度10％～100％)间歇或连续催化加氢，可将乙二醇中影响紫外光透过率的碳碳双键和碳氧双键类微量杂质转化为对紫外光不吸收的饱和物质，降低醛含量，提高乙二醇的紫外光透过率。反应温度控制在45℃～95℃，连续反应采用固定床催化加氢，反应压力0.05～0.5MPa，空速≤60h
文档编号C07C29/90GK101058526SQ20071002142
公开日2007年10月24日 申请日期2007年4月11日 优先权日2007年4月11日
发明者陈群, 何明阳, 张益峰, 朱晔, 曹玉霞 申请人:江苏工业学院