专利名称：一种复合改性分子筛催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂领域，涉及一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，更具体地说，涉及是一种用于乙醇脱水制乙烯的铁、镧复合改性HZSM-5分子筛催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法和在乙醇脱水制乙烯中的应用。
背景技术：
乙烯是石油化工产业中最重要的基础原料之一，也是世界上产量最大的化学品之一，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷/乙二醇、苯乙烯等化学品。乙烯工业的发展水平总体上代表了一个国家石油化学工业的发展水平。目前乙烯的工业化生产主要来源于石脑油的高温裂解，该工艺在生产过程中产生大量的温室气体和废弃物，极度恶化周围环境。在当今社会资源匮乏，环境破坏严重的不利局面下，如何改变乙烯的生产工艺流程，利用可再生资源乙醇脱水制得乙烯，从而替代不可再生资源，使之符合环境友好的条件迫在眉睫。
近年来，国内外专家对生物发酵技术的研究取得了重大进展，为乙醇脱水制乙烯技术提供了廉价原料和技术支撑；低能耗的生物乙烯工艺成为了国家重点科技项目的重要发展对象，具有非常强的发展潜力和竞争优势，而该工艺的发展关键是低温脱水催化剂的研究开发。目前应用于生物乙烯的催化剂有活性氧化铝，过渡金属氧化物，杂多酸，HZSM-5等，其中HZSM-5的催化性能较为突出，其特殊的结构具有较大的比表面积和较强的酸性位点等优点，为此人们对以它作为脱水催化剂进行了深入的研究。在国外，Le Van Mao等人在Applied Catalysis，1987，34163-179介绍了锌、锰复合改性HZSM-5(Si∶Al摩尔比为29)催化剂在乙醇脱水制乙烯中的应用，该催化剂在温度400℃，乙醇浓度50wt％，质量空速2.5h-1的反应条件下，使得乙醇的转化率和乙烯的选择性分别达到99％和98.3％；Le Van Mao等人在Applied Catalysis，1989，48265-277介绍了三氟甲磺酸(TFA)改性HZSM-5(Si∶Al摩尔比为10)催化剂在乙醇脱水制乙烯中的应用，该催化剂在温度205℃，乙醇浓度10wt％，质量空速2.4h-1的反应条件下，使得乙醇的转化率和乙烯的选择性分别达到98.2％和99.0％。该文章还介绍了HZSM-5(Si∶Al摩尔比为21)分子筛高温脱铝后在乙醇脱水制乙烯中的应用，在温度400℃，乙醇浓度15wt％，质量空速3.2h-1的反应条件下，脱铝后的HZSM-5分子筛能使乙醇的转化率和乙烯的选择性分别达到98％和99％；Le Van Mao等人在Applied Catalysis，1990，61161-173介绍了用石棉纤维为原料“直接法”合成HZSM-5(Si∶Al摩尔比为26)分子筛，该催化剂疏水性能好，在温度325℃，乙醇浓度10wt％，质量空速3.2h-1的反应条件下，乙醇的转化率和乙烯的选择性分别达到99.9％和99.4％。在国内，南开大学潘履让等人在一篇专利(86101615)上介绍了一种代号为NKC-03A分子筛催化剂，该催化剂在温度250-390℃，质量空速1.5-3.0h-1的反应条件下，使乙醇的转化率为96-99％，乙烯的选择性为98-99％。上述改性HZSM-5分子筛催化剂的反应条件比较苛刻，不适合乙醇脱水制乙烯的工业化生产。目前，反应条件温和且具有较高的催化活性和水热稳定性的这类催化剂尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高选择性和高转化率的复合改性分子筛催化剂。
本发明另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述催化剂在乙醇脱水制乙烯中的应用。
本发明的目的是通过下列技术措施实现的一种复合改性分子筛催化剂，该催化剂含有下列重量百分比组分Fe0.5～3.0％La0.5～4.0％HZSM-5分子筛93.0～99.0％。
所述的催化剂，其中HZSM-5分子筛的Si∶Al摩尔比为25～360∶1。
所述催化剂的制备方法，其制备步骤包括a、将HZSM-5分子筛经焙烧除去其物理吸附的杂质，粉碎，备用；b、根据所需制备的催化剂各组分的重量百分比构成，称取一定量的La(NO3)3·6H2O及Fe(NO3)3·9H2O分别溶于适量的去离子水，再与焙烧后的HZSM-5分子筛粉末混合，70～90℃搅拌3～6小时，转入95～135℃烘箱干燥，400～600℃煅烧2～12小时，降温冷却，粉碎过20-30目筛，即得。
所述催化剂的制备方法，其中HZSM-5分子筛的Si∶Al摩尔比为25～360∶1。
更为优选的制备方法包括如下步骤a、将Si与Al摩尔比为25～360∶1的HZSM-5分子筛在400～550℃下焙烧2～4小时以除去其物理吸附的杂质，粉碎，备用；b、根据所需制备的催化剂Fe和La的重量百分比构成，将一定量的Fe(NO3)3·9H2O和La(NO3)3·6H2O分别溶于适量的去离子水，配成水溶液；c、根据所需制备的催化剂中HZSM-5分子筛的重量百分比构成取步骤a处理后的分子筛粉末，与步骤b处理后的水溶液在三口烧瓶中混合，并在70～90℃温度条件下搅拌3～6小时；d、将步骤c处理后的混合液转入95～135℃烘箱干燥，平均每2小时研磨一次，干燥4～6小时；e、将步骤d处理后的样品在马弗炉400～600℃焙烧2～12小时，降温冷却，压片敲碎过20～30目筛，即得到复合改性分子筛催化剂。
上述的催化剂在乙醇脱水制乙烯中的应用。
本发明的有益效果(1)首次采用铁、镧复合改性HZSM-5作为乙醇脱水制乙烯的催化剂，而且制备方法简单易行。
(2)该催化剂性能优异，能使乙醇的转化率和乙烯的选择性均大于98％。
(3)该催化剂活性高，反应温度最低可达到220℃。该催化剂的合适反应温度220-280℃，合适反应空速1.0-3.2h-1，合适乙醇浓度10-75wt％。
(4)该催化剂水热稳定性强，具有良好的工业化应用前景。
图1是NH3-TPD测定分子筛强弱酸的变化对比图。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明的内容。
催化剂性能测试方法用微机单缸泵将乙醇液体打进不锈钢汽化器(内装瓷环)，乙醇液体经汽化后在连续流动固定床不锈钢反应器(Φ18mm壁厚为3mm)进行催化剂性能测试。催化剂用量为6g，反应器两边填充相同目数的瓷环。反应气流量由D07-7BM型质量流量计控制。反应产物采用Agilent 6890N气相色谱仪进行分析，用氢火焰离子化检测器和HP-PLOT/Al2O3”s”毛细管柱分析气样(校正因子面积归一法定量分析计算)；用氢火焰离子化检测器和FFAP毛细管柱分析液样(内标法定量分析计算)。根据反应产物组分的含量，以碳原子摩尔数计算乙醇的转化率和乙烯的选择性。
实施例1(1)、将40克Si∶Al摩尔比为25的HZSM-5分子筛原粉在马弗炉400℃焙烧4小时，以脱除其吸附的杂质，粉碎，备用。
(2)、将0.7427克Fe(NO3)3·9H2O和0.6666克La(NO3)3·6H2O分别溶于适量的去离子水，配成水溶液，共43ml。
(3)、将(1)步处理后的20克分子筛原粉与(2)步处理后的43ml水溶液在三口烧瓶中混合，并在75℃温度条件下搅拌5小时。
(4)、将(3)步处理后的混合液转入120℃烘箱干燥，平均每2小时研磨一次，干燥4小时。
(5)、将(4)步处理后的样品在马弗炉450℃焙烧6小时，降温冷却，压片敲碎20-30目过筛，即得到按重量百分比计含0.52％Fe、1.16％La及97.65％HZSM-5(其余为杂质)的复合改性分子筛催化剂HZSM-5/Fe-La。
该催化剂在温度220℃，乙醇浓度50wt％，质量空速3.2h-1的反应条件下，使得乙醇的转化率和乙烯的选择性分别达到99.23％和99.18％。
实施例2(1)、将40克Si∶Al摩尔比为38的HZSM-5分子筛原粉在马弗炉500℃焙烧3小时，以脱除其吸附的杂质，粉碎，备用。
(2)、将0.7427克Fe(NO3)3·9H2O和2.6664克La(NO3)3·6H2O分别溶于适量的去离子水，配成水溶液，共43ml。
(3)、将(1)步处理后的20克分子筛原粉与(2)步处理后的43ml水溶液在三口烧瓶中混合，并在85℃温度条件下搅拌3小时。
(4)、将(3)步处理后的混合液转入130℃烘箱干燥，平均每2小时研磨一次，干燥4小时。
(5)、将(4)步处理后的样品在马弗炉500℃焙烧5小时，降温冷却，压片敲碎20-30目过筛，即得到按重量百分比计含0.54％Fe、3.91％La及94.83％HZSM-5(其余为杂质)的复合改性分子筛催化剂HZSM-5/Fe-La。
样品催化剂在温度245℃，乙醇浓度25wt％，质量空速1.0h-1的反应条件下，使得乙醇的转化率和乙烯的选择性分别达到98.19％和98.63％。
实施例3(1)、将40克Si∶Al摩尔比为50的HZSM-5分子筛原粉在马弗炉550℃焙烧4小时，以脱除其吸附的杂质，粉碎，备用。
(2)、将1.4854克Fe(NO3)3·9H2O和0.6666克La(NO3)3·6H2O分别溶于适量的去离子水，配成水溶液，共43ml。
(3)、将(1)步处理后的20克分子筛原粉与(2)步处理后的43ml水溶液在三口烧瓶中混合，并在80℃温度条件下搅拌4小时。
(4)、将(3)步处理后的混合液转入110℃烘箱干燥，平均每2小时研磨一次，干燥6小时。
(5)、将(4)步处理后的样品在马弗炉550℃焙烧12小时，降温冷却，压片敲碎20-30目过筛，即得到按重量百分比计含0.86％Fe、1.12％La及97.27％HZSM-5(其余为杂质)的复合改性分子筛催化剂HZSM-5/Fe-La。
该催化剂在温度240℃，乙醇浓度75wt％，质量空速2.5h-1的反应条件下，使得乙醇的转化率和乙烯的选择性分别达到98.72％和98.76％。
实施例4(1)、将40克Si∶Al摩尔比为75的HZSM-5分子筛原粉在马弗炉520℃焙烧2小时，以脱除其吸附的杂质，粉碎，备用。
(2)、将2.9708克Fe(NO3)3·9H2O和0.4999克La(NO3)3·6H2O分别溶于适量的去离子水，配成水溶液，共43ml。
(3)、将(1)步处理后的20克分子筛原粉与(2)步处理后的43ml水溶液在三口烧瓶中混合，并在70℃温度条件下搅拌6小时。
(4)、将(3)步处理后的混合液转入105℃烘箱干燥，平均每2小时研磨一次，干燥6小时。
(5)、将(4)步处理后的样品在马弗炉530℃焙烧6小时，降温冷却，压片敲碎20-30目过筛，即得到按重量百分比计含2.13％Fe、0.74％La及96.41％HZSM-5(其余为杂质)的复合改性分子筛催化剂HZSM-5/Fe-La。
该催化剂在温度240℃，乙醇浓度50wt％，质量空速2.5h-1的反应条件下，使得乙醇的转化率和乙烯的选择性分别达到98.51％和99.38％。
实施例5(1)、首先将40克Si∶Al摩尔比为360的HZSM-5分子筛原粉在马弗炉480℃焙烧4小时，以脱除其吸附的杂质，粉碎，备用。
(2)、将4.4562克Fe(NO3)3·9H2O和0.3333克La(NO3)3·6H2O分别溶于适量的去离子水，配成水溶液，共43ml。
(3)、将(1)步处理后的20克分子筛原粉与(2)步处理后的43ml水溶液在三口烧瓶中混合，并在80℃温度条件下搅拌4小时。
(4)、将(3)步处理后的混合液转入110℃烘箱干燥，平均每2小时研磨一次，干燥6小时。
(5)、将(4)步处理后的样品在马弗炉600℃焙烧4小时，降温冷却，压片敲碎20-30目过筛，即得到按重量百分比计含2.74％Fe、0.43％La及96.11％HZSM-5(其余为杂质)的复合改性分子筛催化剂HZSM-5/Fe-La。
该催化剂在温度275℃，乙醇浓度15wt％，质量空速2.5h-1的反应条件下，使得乙醇的转化率和乙烯的选择性分别达到99.13％和98.18％。
实施例提供的催化剂性能测试一、水热稳定性测试1.催化剂在温度550℃，去离子水，质量空速2.75h-1的极端反应条件下，高温脱铝4小时。
2.脱铝后的催化剂再进行性能测试，实验结果见表1。
表1
注HZSM-5后()内的数字代表Si∶Al摩尔比。
二、实施例提供的催化剂经NH3-TPD测定分子筛强弱酸的变化(测定方法是公知技术)对比见图1，表明该催化剂的强酸活性中心向中强酸的弱酸中心调变。
权利要求
1.一种复合改性分子筛催化剂，其特征在于该催化剂含有下列重量百分比组分Fe 0.5～3.0％La 0.5～4.0％HZSM-5分子筛 93.0～99.0％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于HZSM-5分子筛的Si∶Al摩尔比为25～360∶1。
3.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤包括a、将HZSM-5分子筛经焙烧除去其物理吸附的杂质，粉碎，备用；b、根据所需制备的催化剂各组分的重量百分比构成，称取一定量的La(NO3)3·6H2O及Fe(NO3)3·9H2O分别溶于适量的去离子水，再与焙烧后的HZSM-5分子筛粉末混合，70～90℃搅拌3～6小时，转入95～135℃烘箱干燥，400～600℃煅烧2～12小时，降温冷却，粉碎过20～30目筛，即得。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于HZSM-5分子筛的Si∶Al摩尔比为25～360∶1。
5.权利要求1或2所述的催化剂在乙醇脱水制乙烯中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种复合改性分子筛催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的重量百分比组分为Fe0.5～3.0％，La0.5～4.0％，HZSM－5分子筛93.0～99.0％。该催化剂的制备是采用等体积浸渍法改性HZSM－5，将铁和镧离子引入HZSM－5中对其物性进行调整，使分子筛的强酸活性中心向中强酸的弱酸中心调变。改性后的催化剂对乙醇的转化率和乙烯的选择性较好，具有良好的工业化应用前景。
文档编号C07C1/00GK101024194SQ20071002112
公开日2007年8月29日 申请日期2007年3月29日 优先权日2007年3月29日
发明者黄和, 胡耀池, 胡燚, 施海峰, 闫婕, 李恒, 王红娟, 欧阳平凯 申请人:南京工业大学