专利名称：：由甲醇制取丙烯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种由甲醇制取丙烯的方法。
背景技术：
：以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业中的最基本原料，随着世界经济的发展，低碳烯烃的需求量也呈逐年增加的趋势，而丙烯需求的增长则更为迅捷。从1996到2001年，全球丙烯的需求增长速度为6.1%/年，高于乙烯4.3%/年的增长速度，而从2001年到2006年，丙烯需求的增长速度仍将达到5.0%/年，高于乙烯的增长速度4.2%/年。目前生产丙烯的主要原料仍然为石油烃类，而根据预测，全世界的石油将在40年时间内枯竭，因此迫切需要开发新的替代工艺和技术以实现在减少石油依赖的同时确保丙烯的市场供应。由甲醇制丙烯正是这样一种替代工艺，因为其原料甲醇可以由煤、天然气、生物质等非石油原料制得。由甲醇制低碳烯烃(MTO)的工艺报道较多，如美国专利US4079095、US6534692B1和US2002/0147376A1，使用的催化剂为硅铝分子筛ZSM-34或硅磷酸铝分子筛SAPO-34，这两种分子筛特点是孔径小，可以限制大分子产物的产生，因而在这些催化剂上，低碳烯烃(含有丙烯)选择性得到极大的提高，然而丙烯选择性低，且丙烯/乙烯比低。作为MTO工艺的衍生，由甲醇制取丙烯(MTP)的方法也有报道，如中国专利CN01810472.X(同美国专利US2003/0139635A1),该发明通过增加甲醇预脱水制取二甲醚的反应器及优化反应条件，提高了丙烯选择性，但未涉及到所用择形催化剂的制备与改进。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术中甲醇转化产物中丙烯较少，丙烯/乙烯比低的问题，提供一种新的由甲醇制取丙烯的方法。该方法具有丙烯选择性高，丙烯/乙烯重量比高，且反应可在较大的温度范围和较高的空速下进行的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种由甲醇制取丙烯的方法，以甲醇/水混合液体为原料，在400550。C、0.11MPa、甲醇重量空速15小时'1、水/甲醇重量比0.25:1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成含丙烯的流出物，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份a)以五氧化二磷计为010%的磷；b)以氧化镁计为010%的镁；c)以三氧化二镧计为010%的镧；d)余量的ZSM-5分子筛；其中a、b、c组分的用量不能同时为零。上述技术方案中催化剂各组分以重量百分比计磷的用量以五氧化二磷计优选范围为大于05%;镁的用量以氧化镁计优选范围为大于05%;镧的用量以三氧化二镧计优选范围为大于05%;ZSM-5分子筛的用量优选范围为8599%。所用ZSM-5分子筛的SiCVAl203摩尔比优选范围为50400，更优选范围为100300。本发明中采用的改性ZSM-5分子筛催化剂的制备按下列步骤进行1、采用商业的ZSM-5分子筛，用硝酸铵溶液进行离子交换并重复两次，制得氢型分子筛HZSM-5;2、将所需改性组份加入到适量去离子水中配成一定浓度的改性组份溶液，并通过等量浸渍的方法将改性组份溶液与步骤1中的HZSM-5分子筛进行混合，并于室温下放置一段时间，应不少于0.5小时；3、将步骤2中混合浸渍好的样品于12(TC烘干，然后置于马弗炉中于52(TC焙烧，焙烧时间应不少于1小时；4、将步骤3中焙烧后的样品进行压片成型并破碎至2040目，即可得到本发明所述的甲醇制丙烯的催化剂。上述制备的催化剂与未改性分子筛相比，孔径稍小，酸性适中，因而增加了小分子烃的选择性，抑制了因酸性过强而发生的副反应，在40055(TC、0.110MPa、甲醇重量空速15小时"、水/甲醇重量比0.25:1的条件下反应，保持了甲醇的高转化，同时具有更高的丙烯选择性和丙烯/乙烯摩尔比，其丙烯选择性可达49%，丙烯/乙烯重量比可达10:1，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但不限定其范围。具体实施方式实施例1采用商业的HZSM-5分子筛为原粉，编号为I，Si02/Ah03摩尔比为100，通过等量浸渍法负载上重量分数为2y。的磷(以P205计)，浸渍后于室温下放置2小时，然后转移到烘箱中12(TC处理2小时，再转移到马弗炉中于52(TC焙烧4小时，得到催化剂A，经过压片成型并破碎至2040目后，用于甲醇制丙烯反应评价，反应压力为0.1MPa，温度为500°C，甲醇空速3小时—1，水/甲醇重量比为3:l，其反应性能见表-1。实施例210采用实施例l的方法，在HZSM-5分子筛I上负载磷、镁、镧改性物种，获得一系列负载物种或用量不同的催化剂，命名为催化剂BJ，各催化剂组成列于表-2，然后按照实施例1的方法进行甲醇制丙烯反应的评价，反应结果列于表-1。实施例12采用商业的HZSM-5分子筛为原粉，编号为II，Si(VAl203摩尔比为300，通过等量浸渍法负载上磷、镁、镧的氧化物，含量见表-1，得到催化剂K，然后按照实施例l的方法进行甲醇制丙烯反应的评价，结果列于表-1。实施例13采用实施例9制得的催化剂J，在反应温度为450。C，压力为0.1MPa，甲醇空速3小时"，水/甲醇重量比为3:l的条件下进行甲醇制丙烯反应的评价，结果见表-1。实施例14采用实施例9制得的催化剂J，在反应温度为50(TC,压力为0.8MPa，甲醇空速3小时—、水/甲醇重量比为3:l的条件下进行甲醇制丙烯反应的评价，结果见表-1。实施例15采用实施例9制得的催化剂J,在反应温度为500°C，压力为0.1MPa，甲醇空速1.5小时"，水/甲醸重量比为3:l的条件下进行甲醇制丙烯反应的评价，结果见表-1。实施例16采用实施例9制得的催化剂J，在反应温度为50(TC，压力为0.1MPa，甲醇空速3小时—、水/甲醇重量比为0.5:1的条件下进行甲醇制丙烯反应的评价，结果见表-1。比较例1将编号为I的HZSM-5原粉不经负载改性，按照实施例1的方法直接进行甲醇制丙烯反应的评价，结果见表-1。比较例2将编号为II的HZSM-5原粉不经负载改性，按照实施例1的方法直接进行甲醇制丙烯反应的评价，结果见表-1。表-1催化剂的反应性能反应条件选择性/%催化剂温度空速压力水c2=c3=c4=C37C2=/。C/小时—1/MPa/甲醇(重量)I50030.110.944.521.24.08A50030.136.347.722.37.57B50030.135.344.421.58.38C50030.135.546.421.98.44D50030.134.742.525.89.04E50030.139.146.523.45.11F50030.110.149.324.44.88G50030.135.446.323.48.57H50030.136.347.222.37.49I50030.137.446.523.16.2850030.135.548.022.98.73II50030.137.242.521.35.90K50030.134.346.022.710.7045030.134.443.823.79.95了50030.838.949.523.05.565001.50.137.646.123.86.0750030.10.511.344.721.43.96表-2催化剂的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>据上述实施例，本发明所述的催化剂其制备过程十分简单，用于甲醇制取丙烯的反应时，可达到100%的甲醇转化，丙烯选择性较高(近50%)，而丙烯/乙烯重量比更可达到10，并且反应可在较大的温度范围和较高的空速下进行。权利要求1.一种由甲醇制取丙烯的方法，以甲醇/水混合液体为原料，在400～550℃、0.1～1MPa、甲醇重量空速1～5小时-1、水/甲醇重量比0.2～5∶1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成含丙烯的流出物，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份a)以五氧化二磷计为0～10％的磷；b)以氧化镁计为0～10％的镁；c)以三氧化二镧计为0～10％的镧；d)余量的ZSM-5分子筛；其中a、b、c组分的用量不能同时为零。2、根据权利要求1所述由甲醇制取丙烯的方法，其特征在于以重量百分比计磷的用量以五氧化二磷计为大于05%。3、根据权利要求1所述由甲醇制取丙烯的方法，其特征在于以重量百分比计镁的用量以氧化镁计为大于0~5%。4、根据权利要求1所述由甲醇制取丙烯的方法，其特征在于以重量百分比计镧的用量以三氧化二镧计为大于05%。5、根据权利要求1所述由甲醇制取丙烯的方法，其特征在于以重量百分比计ZSM-5分子筛的用量为8599%。6、根据权利要求5所述由甲醇制取丙烯的方法，其特征在于ZSM-5分子筛的Si(VAl203摩尔比为50400。7、根据权利要求6所述由甲醇制取丙烯的方法，其特征在于ZSM-5分子筛的Si(VAl203摩尔比为100300。全文摘要本发明涉及一种甲醇制取丙烯的方法，主要解决现有技术中丙烯/乙烯重量比低、丙烯选择性低的问题。本发明通过采用以甲醇/水混合液体为原料，在400～550℃、0.1～1MPa、甲醇重量空速1～5小时<sup>-1</sup>、水/甲醇重量比0.2～5∶1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成含丙烯的流出物，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分a)以P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>计0～10％的磷；b)以MgO计0～10％的镁；c)以La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>计0～10％的镧；d)余量的ZSM-5分子筛，其中a、b、c组分的用量不能同时为零的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制丙烯的工业生产中。文档编号C07C1/20GK101239875SQ200710037239公开日2008年8月13日申请日期2007年2月7日优先权日2007年2月7日发明者夏建超,宋庆英,斌张,杨为民,滕加伟申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院