专利名称：：碳四及其以上烯烃增产乙烯、丙烯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种碳四及其以上烯烃增产乙烯、丙烯的方法，特别是关于采用碳四及其以上烯烃为原料，采用复合分子筛与氧化物混合使用，实现催化裂解生产乙烯、丙烯的方法。
背景技术：
：石油化工是国民经济中重要的支柱产业，为工业、农业、交通和国防等部门提供大量化工原料，是国民经济中关联和带动性较强的产业部门之一。而丙烯与乙烯则是构成现代石油化工最为重要的两大基础原料。乙烯的大宗下游产品主要有聚乙烯、环氧乙烷、乙二醇、聚氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯等。乙烯产量的大小是衡量一个国家石化工业乃至国民经济发达程度的标志。丙烯主要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等，其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67%的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，30y。来自炼油厂催化裂化(FCC)生产汽、柴油的副产品，少量(约3%)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。预计未来乙烯及丙烯需求增长速度快于供应。另一方面，世界范围内，有数量相当可观的C4及C4以上烯烃原料。受化工产品市场的变化以及运输成本等因素的影响，对这些原料进行就地深加工是一种较好的利用途径。其中C4及其以上烯烃转化为乙烯、丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩附加值较低的C4及C4以上烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品，同时副产的乙烯使该工艺更具吸引力。文献CN1490287A中公开了一种采用以含碳四或碳五烯烃混合物为原料，在固定床反应器中，采用35(TC500。C的温度、0.61.0MPa的压力和110小时"重量空速的条件下进行反应制备乙烯和丙烯的方法。该方法重点介绍了不同类型催化剂的改性及其反应结果，且反应原料主要针对碳四和碳五原料，而未包括碳五以上烯烃的裂解情况，同时该文献采用的固定床反应器，存在催化剂的寿命较短及目的产物的收率较低等问题。Equistar公司的专利WO:00/26163，以含至少重量60%C4、C5烯烃为原料，采用中孔沸石催化剂，其沸石的种类有，一维孔道的沸石如ZSM-23、A1P04-11等其孔径大于3.5A，孔径指数为1428;也可以是交叉孔道的沸石如ZSM-57、A1P04-18等其第一孔道孔径大于3.5A，孔径指数为1428，第二孔道孔径指数小于20。该催化剂可以是Na型、H型等，还可加入痕量的氧化金属如Pt和Pd等，以利于催化剂再生时除去积碳。一般采用固定床工艺。其反应温度为200750'C，反应压力为0.051MPa，重量空速为0.51000小时"。同样该专利给出的固定床工艺，同样面临催化剂积碳失活，催化剂的稳定性较差，且乙烯丙烯收率不理想的问题。鲁奇公司公布了其碳四及其以上烯烃增产低碳烯烃的Propylur工艺，该工艺是在低压、高温、催化剂存在和绝热的反应条件下，把C4到C7的烯烃转化为丙烯，同时副产乙烯和裂解汽油的一项工艺。其中间实验在反应空速1.6小时"；反应器进口温度480°C;反应器压力0.2MPa;反应器出口温度44(TC，压力0.19MPa;稀释比水CT摩尔比为7.26条件下进行反应。该工艺同样面临乙烯丙烯收率随反应时间推进产物分布不稳定，需频繁再生的问题。
发明内容本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在目的产品乙烯丙浠选择性低及收率低的问题，提供一种新的碳四及其以上烯烃增产乙烯、丙烯的方法。该方法具有目的产品乙烯丙烯收率高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种碳四及其以上烯烃增产乙烯、丙烯的方法，以含有碳四及其以上烯烃的富烯烃混合物为原料，使原料与流化床反应器中的催化剂接触，生成含有丙烯的流出物，其中所述的催化剂以选自Si02或复合分子筛中的至少一种为载体和含有以原子比计化学式如下的组合物AaBbPcOx式中A选自稀土元素中的至少一种；B选自VID、IB、IIB、VEB、VIB、IA或IIA中的至少一种元素；a的取值范围为(X010.5;b的取值范围为0.010.5;c的取值范围为0.010.5;X为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；复合分子筛选自ZSM-5、Y沸石、e沸石、MCM-22、SAPO-34或丝光沸石中的至少两种分子筛共同生长成的复合物；其中催化剂中载体的用量以重量百分比计为催化剂重量的1080%。上述技术方案中，a的取值优选范围为0.010.3;b的取值优选范围为0.010.3;c的取值优选范围为0.010.3。稀土元素的优选方案为选自La或Ce中的至少一种；Vffl族元素的优选方案为选自Fe、Co或Ni中的至少一种；IB元素的优选方案为选自Cu或Ag中的至少一种；IIB元素的优选方案为选自Zn;VDB元素的优选方案为选自Mn;VIB元素的优选方案为选自Cr或Mo中的至少一种；IA元素的优选方案为选自Li、Na或K中的至少一种；HA元素的优选方案为选自Mg、ca、Ba或Sr中的至少一种。复合分子筛的优选方案为选自ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/Y沸石或ZSM-5/p沸石中的至少一种；复合分子筛的硅铝摩尔比Si02/Al203优选范围为10500，更优选范围为20300;催化剂中载体的用量以重量百分比计优选范围为催化剂重量的2050%。碳四及其以上烯烃的富烯烃混合物原料来自炼厂催化裂解装置、乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四及其以上馏分，或a-烯烃联产、MTO及MTP等副产的碳四及其以上的烯烃馏分。富烯烃混合物为C4C12的烯烃。反应温度为400680'C，优选范围为450580。C;重量空速为0.150小时"，优选范围为115小时"；水蒸气与原料烃的重量比为05:1，优选范围为0.51.5:1;反应压力为-0.091.0MPa，优选范围为-0.050.5MPa。本发明中由于碳四及其以上烯烃催化裂解增产乙烯、丙烯过程是快反应，即主要受热力学控制而非动力学控制，同时烯烃裂解的特点是众多平行顺序反应共存、容易积碳以及裂解的整体热效应一般为吸热过程。基于此，通过采用流化床反应器一方面可以灵活控制反应物与催化剂的接触时间，有效抑制二次副反应的发生，同时一定积碳的催化剂可以及时连续再生，到达目的产物收率较高，且产物分布平稳。本发明涉及的催化剂制备，所用的原料A类元素用的是相应的硝酸盐、草酸盐、或氧化物。B类元素用的是相应的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐或可溶性卤化物。所用的磷元素来源于磷酸、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。催化剂制备方法中，活性元素可以浸渍在复合分子筛上，也可以直接和复合分子筛均匀混合后成型。制备催化剂的成形方式是将加入了各组分元素和载体的浆液，在7080'C的水浴上加热回流5小时后进行喷雾干燥。得到的粉末在马福炉中焙烧，温度为600750°C，焙烧时间为310小时。本发明由于采用了具有酸性、择形性和高比表面积的复合分子筛作为催化裂解助剂，有利于烃类原料按正碳离子机理裂解，多产低碳烯烃，同具有氧化还原性的活性组份配合，产生协同作用，在相对较低温度(45062(TC)下，达到了较好的催化裂解效果，其乙烯丙烯收率最高可达57%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式实施例1以来源于FCC的混合碳四为原料(组分分布见表l)考察制得催化剂烃类催化裂解性能。催化剂制备取硝酸铁16.2克，硝酸钴7.86克，硝酸铬12.23克，硝酸镧2.4克将它们一起溶解于250毫升水中，得到溶液A。溶解4.65克磷酸氢二铵于IOO毫升水中，将其倒入A溶液中，搅拌均匀，得到浆液B。将浆液B置于708(TC水浴上加热，加入重量百分比40%(下同)的二氧化硅溶胶50克，回流5小时，用喷雾干燥设备将浆液干燥成型。将干燥后的粉末，置于马福炉中升温至74(TC，灼烧5小时，冷却后得催化剂。得到催化剂化学式为Feo.uCo謹Cr謹Lao.o4Po.o50x+Si02载体31.57重量％。将30克按上述方法制备催化剂装入小型流化床反应器内。升温至42(TC，并用水蒸气活化3小时，然后升温至50(TC，原料碳四烃的质量空速为9小时"，水原料碳四烃质量比1.5:1，反应压力为-0.05MPa，反应时间5分钟后取样分析，结果为乙烯收率8.51%,丙烯收率35.4%，碳四烯烃转化率为71.8%。表1来源于FCC的混合C4的重量百分比组成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例26以来源于FCC的混合碳四为原料(组分分布见表l)考察制得催化剂烃类催化裂解性催化剂制备取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液b，把b溶液缓慢倒入a溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氢氧化铵(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在ii，控制溶胶的摩尔配比为Si:ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入2.8克|3沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在16(tc保温40小时，然后取出水洗2次、12(tc烘干4小时、55(tc焙烧3小时，制得zsm-5/(3沸石共生分子筛，用xrd衍射定量可知共生分子筛中zsm-5重量百分含量为94.6%，P沸石为5.4y。。用浓度为5%的硝酸铵溶液，在7(tc交换两次，然后55(tc焙烧3小时，重复两次后，制得氢型zsm-5/卩沸石复合分子筛。按实施例1的方法制得浆液B,加入硅铝摩尔比Si02/Al203为40的ZSM-5/p沸石复合分子筛15克和二氧化硅溶胶12.5克，再按相同的办法制得催化剂。将30克按上述方法制备催化剂装入小型流化床反应器内。升温至42(tc，并用水蒸气活化3小时，然后升温至反应温度，反应压力为常压，原料碳四烃的质量空速及水原料碳四烃质量比见表2，反应时间5分钟后取样分析，结果见表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>E为乙烯，P为丙烯。实施例7取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液a，取33.3克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液b，把b溶液缓慢倒入a溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺，搅拌30分钟后，用稀硫酸调节pH值在ii.5，控制溶胶的摩尔配比为si:ai:乙二胺h2o=i:0.1:0.4:40，把混合溶液放入高压釜中，在17(tc保温40小时，然后取出水洗2次、120。c烘干4小时、550。c焙烧3小时，制得zsm-5和丝光沸石的复合分子筛。用浓度为5%的硝酸铵溶液，在7(tc交换两次，然后55(tc焙烧，重复两次后制得氢型zsm-5/丝光沸石复合分子筛。按实施例1的方法制得浆液B，加入硅铝摩尔比Si02/Al203为20的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛15克和二氧化硅溶胶12.5克，再按相同的办法制得催化剂。以碳八单烯烃混合物为原料，将30克上述制得的催化剂装入小型流化床反应器内。升温至42(TC，并用水蒸气活化3小时，然后升温至反应温度55(TC，原料碳八烃的质量空速为3.5小时—、反应压力为-0.08MPa，水原料碳四烃质量比为4.6:1。反应时间5分钟时，取样分析结果见表3:表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例8按实施例1的方法制得浆液B,,加入5克硅铝摩尔比Si02/Al203为20的氢型ZSM-5/Y沸石复合分子筛、10克硅铝摩尔比Si02/Al203为20的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛和12.5克二氧化硅溶胶，再按实施例1相同的办法制得催化剂。在小型流化床上装入30克催化剂。升温至42(TC，并用水蒸气活化3小时，然后升温至反应温度480'C，原料烃(纯l-丁烯)的质量空速为2.0小时"，反应压力为0.05MPa，水原料碳四烃质量比为0.8:1。反应时间5分钟时取样分析结果为乙烯收率％12.8，丙烯收率40.1%。实施例9按实施例1的方法制得浆液B，加入12克按实施例3的方法制得的硅铝摩尔比Si02/Al203为120的氢型ZSM-5/丝光沸石复合分子筛作为载体，制得组成化学式为Fe0.nCo0.08Cr0.08La0.04P0.05Ox+载体21.32(重量％)的催化剂。在小型流化床上装入30克催化剂。升温至42(TC，并用水蒸气活化3小时，然后升温至反应温度560°C，原料烃(纯l-丁烯)的质量空速为2.6小时"，反应压力为-0.02MPa，水原料碳四烃质量比为1:1。反应时间5分钟时取样分析结果为乙烯收率％15.6，丙烯收率43.5%。实施例10按实施例1的方法制得浆液B，加入5克硅铝摩尔比Si02/Al203为20的氢型ZSM-5/Y沸石复合分子筛、10克硅铝摩尔比Si02/Al203为20的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛和12.5克二氧化硅溶胶，再按实施例1相同的办法制得催化剂。将30克按上述方法制备催化剂装入小型流化床反应器内。升温至42(TC，并用水蒸气活化3小时，然后升温至58(TC，以纯丁烯-l为原料，原料碳四烃的质量空速为15小时—1，反应压力为O.lMPa，水原料碳四烃质量比0.5:1，反应时间5分钟后取样分析，结果为乙烯收率17.8%，丙烯收率41.4%。实施例11按实施例1的方法制得浆液B，加入12克按实施例3的方法制得的硅铝摩尔比SiCVAl203为120的氢型ZSM-5Z丝光沸石复合分子筛作为载体，制得组成化学式为Feo.uCo謹Cr謹La,Po.o50x+载体21.32(重量y。)的催化剂，按实施例1的方法考评，结果如表4。将30克按上述方法制备催化剂装入小型流化床反应器内。升温至420'C，并用水蒸气活化3小时，然后升温至51(TC，以丁烯-2为原料(丁烯-2为83%，正丁院为17%),原料碳四烃的质量空速为10小时"，水原料碳四烃质量比0.5:1，反应压力为0.5MPa，反应时间5分钟后取样分析，结果为乙烯收率13.4%，丙烯收率35.1%。实施例12按实施例1的方法制得浆液B，加入20克按实施例6的方法制得的硅铝摩尔比Si02/Al203为60的氢型ZSM-5/p沸石复合分子筛作为载体，制得组成化学式为:Feo.uCo謹Cro.o8La,P,Ox+载体31.6(重量。/。)的催化剂，按实施例11的方法考评，结果为乙烯收率15.3%,丙烯收率36.7%。权利要求1.一种碳四及其以上烯烃增产乙烯、丙烯的方法，以含有碳四及其以上烯烃的富烯烃混合物为原料，使原料与流化床反应器中的催化剂接触，生成含有丙烯的流出物，其中所述的催化剂以选自SiO2或复合分子筛中的至少一种为载体和含有以原子比计化学式如下的组合物AaBbPcOx式中A选自稀土元素中的至少一种；B选自VIII、IB、IIB、VIIB、VIB、IA或IIA中的至少一种元素；a的取值范围为0.01～0.5；b的取值范围为0.01～0.5；c的取值范围为0.01～0.5；X为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；复合分子筛选自ZSM-5、Y沸石、β沸石、MCM-22、SAPO-34或丝光沸石中的至少两种分子筛共同生长成的复合物；其中催化剂中载体的用量以重量百分比计为催化剂重量的10～80％。2、根据权利要求1所述碳四及其以上烯烃增产乙烯、丙烯的方法，其特征在于a的取值范围为0.010.3;b的取值范围为0.010.3;c的取值范围为0.010.3。3、根据权利要求1所述碳四及其以上烯烃增产乙烯、丙烯的方法，其特征在于稀土元素选自La或Ce中的至少一种；VEI族的元素选自Fe、Co或Ni中的至少一种；IB的元素选自Cu或Ag中的至少一种；I[B的元素选自Zn;VEB的元素选自Mn;VIB的元素选自Cr或Mo中的至少一种，IA的元素选自Li、Na或K中的至少一种；IIA的元素选自Mg、Ca、Ba或Sr中的至少一种。4、根据权利要求1所述碳四及其以上烯烃增产乙烯、丙烯的方法，其特征在于复合分子筛选自ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/Y沸石或ZSM-5/p沸石中的至少一种；复合分子筛的硅铝摩尔比Si02/Al203为10500;催化剂中载体的用量以重量百分比计为催化剂重量的2050%。5、根据权利要求4所述碳四及其以上烯烃增产乙烯、丙烯的方法，其特征在于复合分子筛的硅铝摩尔比Si(VAl203为20300。6、根据权利1所述碳四及其以上烯烃增产乙烯、丙烯的方法，其特征在于碳四及其以上烯烃的富烯烃混合物原料来自炼厂催化裂解装置、乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四及其以上馏分，或a-烯烃联产、MTO及MTP等副产的碳四及其以上的烯烃馏分。7、根据权利1所述碳四及其以上烯烃增产乙烯、丙烯的方法，其特征在于富烯烃混合物为C4d2的烯烃。8、根据权利1所述碳四及其以上烯烃增产乙烯、丙烯的方法，其特征在于反应为温度40068(TC，重量空速为0.150小时—1，水蒸气与原料烃的重量比为05:1，反应压力为-0.091.0MPa。9、根据权利8所述碳四及其以上烯烃增产乙烯、丙烯的方法，其特征在于反应为温度450580'C，重量空速为115小时—'，水蒸气与原料烃的重量比为0.51.5:1，反应压力为-0.050.5MPa。全文摘要本发明涉及一种碳四及其以上烯烃增产乙烯、丙烯的方法。主要解决以往技术中存在目的产物乙烯、丙烯选择性差，产品收率低的技术问题。本发明通过采用以碳四及其以上烯烃的富烯烃混合物为原料，使烯烃原料与催化剂接触，生成含有乙烯、丙烯的流出物，其中所用的催化剂以选自SiO<sub>2</sub>或复合分子筛中的至少一种为载体和含有以原子比计化学式如下的组合物A<sub>a</sub>B<sub>b</sub>P<sub>c</sub>O<sub>x</sub>的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙烯、丙烯的工业生产中。文档编号C07C11/00GK101239878SQ200710037229公开日2008年8月13日申请日期2007年2月7日优先权日2007年2月7日发明者刘俊涛,张惠明,杨为民,马广伟申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院