专利名称：二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种并三噻吩化合物的制备方法，尤其涉及一种二噻吩并 [2,3-6; 3，,2，-《噻吩的制备方法。
背景技术：
并三噻吩化合物有六种异构体，如下所示
这些并三噻吩化合物由于其具有高的电荷迁移率及良好的共轭性在有机 导体、有机半导体、有机电致发光材料、有机非线性光学材料、有机薄膜场 效应晶体管等方面具有独特的性质，展示出十分活跃的应用前景，近年来倍 受有机化学家、材料科学家们的青睐。同时，并三噻吩衍生物在医药、农药、 染料等领域也有一定的应用。
目前，研究较多的为并三噻吩化合物的一种同分异构体——二噻吩并噻吩的商业价格十分昂贵S60000/mol(l克包装)或 $190000/mol (IOO毫克包装)(Miyasaka, M.; Rajca, A. / Og. C/ze肌2006, 7/,3264)，由于其价格的昂贵，严重影响到了该种化合物在有机功能材料领域的 应用。
1971年，Janssen报道了3-溴代-2-噻吩锂经硫代偶联得化合物2，化合物2 经溴锂交换与硫代关环制得二噻吩并[2,3-6;3，，2，-《噻吩(化合物l)，总产率 达21%。<formula>complex formula see original document page 6</formula>
由于其产率较低，后来人们对由化合物2制备化合物1的过程进行了改进， 1997年，Iyoda用昂贵的三苯基膦钯催化剂和六甲基二锡可以制备得到二噻吩 并[2,3-6;3',2，-《噻吩(化合物l)，其产率高达78%，此种方法采用的原料价 格昂贵，从而造成化合物l的制备成本很高。<formula>complex formula see original document page 6</formula>
.化合物l的制备方法(Iyoda方法-l) Iyoda， M.; Miura， M.; Sasaki, S.; Kabir, S. M. H.; K體atani,Y.; Yoshida, M. r"ra/zec ra"丄故1997， 38，
4581~4582
其还采用了另一种方法，即采用氰化亚铜对溴锂交换后的中间体进行络
合，再用氧气或氧气与氯化铜共同氧化关环制得二噻吩并[2,3-6; 3',2，-《噻吩 (化合物l)，产率在22-47Q/^之间，此种方法使用了剧毒试剂——氰化亚铜， 并且在氧化关环的步骤中，以无水氧气的使用产率不高(22%)而将氧气与 氯化铜混合使用，使得实验操作变得十分烦琐。<formula>complex formula see original document page 6</formula>
化合物l的制备方法(Iyoda方法-2) Kabir, S. M. H.; Miura^ M.; Sasaki, S.; Harada^ G.; Kuwatani, Y.; Yoshida, M.; lyoda, M. Z/eferocycZes 2000:
<formula>complex formula see original document page 7</formula>
2003年，Nenajdenko报道了以2，3,5-三溴代噻吩为原料经三种途径制备出 化合物l的方法。这三种途径包括，途径l:由2,3,5-三溴代噻吩经锌粉还原得 化合物4，化合物4经溴锂交换、氯化铜氧化关环制得[3,3，]-联噻吩(化合物8)， [3,3，]-联噻吩(化合物8)经N—溴代丁二酰亚胺(NBS)溴代得2，2，-二溴代-[3,3'] 联噻吩(化合物3) ， 2,2'-二溴代-[3,3，]联噻吩(化合物3)经溴锂交换、硫代 关环得二噻吩并[2，3-Z);3，，2，^]噻吩(化合物l)。途径2: 2,3,5-三溴代噻吩经 选择性的溴锂交换、硫代偶联制得化合物7，化合物7经锌粉还原制得化合物2， 化合物2经溴锂交换、氯化铜偶联关环制得化合物l。途径3: 2,3,5-三溴代噻吩 经溴锂交换、硫代偶联再溴锂交换、加水猝灭一锅法制得化合物2，化合物2 经溴锂交换、氯化铜偶联关环制得二噻吩并[2，3-6;3，,2'-J]噻吩(化合物l)。 虽然异途同归，三种路径均得到了二噻吩并[2,3-6;3，,2，-《噻吩(化合物l)， 然而总产率范围为13—17%，而最后的关环步骤的产率仅为31—29%。
<formula>complex formula see original document page 7</formula>化合物l的制备方法(Nenajdenko方沫) Nenajdenko, V. G.; Gribkov, D. V.; Sumerin, V. V.; Balenkova， E. S. 5^"細& 2003, (7人124
最新的有关化合物1的制备方法的报道来自美国内布拉斯加大学的Rajca 博士课题组，2006年该课题组报道了利用无水氯化锌对化合物2经溴锂交换 后的中间体进行络合，制备有机锌中间体，随后再进行氯化铜氧化关环制备 出化合物l，利用这种改进了以前的方法，使得从3-溴代噻吩到化合物l的总 产率达到31-41%。<formula>complex formula see original document page 8</formula>
化合物1的制备方法(Rajca方法) Miyasaka， M.; Rajca， A. J. Og. C7zem. 2006， 7厶3264.
综上所述，到目前为止，二噻吩并[2，3-6; 3'，2'-《噻吩(化合物l)的各种 制备方法主要是对Janssen方法的改良，但并没有得到十分有效易行的方法。 学者们一直在期待一种高产率的制备二噻吩并[2,3-6;3',2'-《噻吩的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二噻吩并[2,3-6; 3',2'-《噻吩的制备方法，以 提高产率，降低生产成本。
为了实现上述目的，本发明的技术方案在于采用了一种二噻吩并[2,3-6;
3',2'-4噻吩的制备方法，包括以下步骤
(1)通过对3-溴代噻吩的溴锂交换、氯化铜的氧化偶联制得[3,3']-联噻
吩；(2) 将制得的[3，3，]-联噻吩经N-溴代丁二酰亚胺NBS溴代，高产率制得 2,2，-二溴代-[3，3，]联噻吩；
(3) 对2,2，-二溴代-[3,3，]联噻吩用TMS基团保护，制得2,2'-二溴代-5,5'-二(三甲基硅基)-[3,3 ，]-联噻吩；
(4) 对2，2，-二溴代-5,5，-二(三甲基硅基)-[3，3，]-联噻吩进行溴锂交换与硫 代关环可制得2， 5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-6; 3，，2，-《噻吩；
(5) 对2, 5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2，3-6; 3，,2，-《噻吩经三氟乙酸脱保 护，制得二噻吩并[2，3-6;3，，2，-《噻吩。
步骤(1)的具体反应过程为将1—30g的反应物3-溴代噻吩溶解于无 水乙醚中，降低温度至-70至-80。C，滴加1.01当量的"-BuLi,在-70至-80。C 的温度下保持0.5—lh;加入l.Ol当量的无水CuCl2，缓慢升温至室温，搅拌 过夜；加水淬灭反应，加乙醚萃取，经洗涤，干燥，旋干得粗产品；将粗产 品用硅胶柱层析分离得白色晶体[3,3']-联噻吩。
步骤(2)的具体反应过程为将制得的[3,3']-联噻吩1一20 g，溶解于 HOAc-CHCl3(v/v= l:l)混合溶剂中，加入2.4当量的N-溴代丁二酰亚胺NBS， 室温下搅拌0.5—lh;反应液加水淬灭，加氯仿萃取，合并有机相，经洗涤， 干燥，旋干得粗产品；将粗产品用硅胶柱层析分离(洗脱剂:石油醚)得白色 晶体化合物2,2，-二溴代-[3,3，]联噻吩。
步骤(3)的具体反应过程为制备二异丙基胺基锂LDA，将2.3当量的 二异丙基胺基锂LDA在-70至-80 。C的温度下滴加至化合物2,2'-二溴代-[3,3'] 联噻吩的无水乙醚溶液中，在0。C的温度下保持2h;降温至-70至-80。C， 加入5当量TMSX，自然升温至室温；加水淬灭反应，乙醚萃取，合并有机
相，经洗涤，干燥，旋干得粗产品；将粗产品用硅胶柱层析分离得2,2，-二溴
代-5,5，-二(三甲基硅基)-[3,3，]-联噻吩。 所述的TMSX中的X为C1、 Br或I。 所述的TMSX中的X优选为Cl。
步骤(4)的具体反应过程为将2，2，-二溴代-5,5，-二(三甲基硅基)-[3，3，]-联噻吩溶解于无水乙醚中，降低温度至-70至-80。C，滴加4.6当量的f-BuLi (5.0 mmol)，在-70至-80 。C的温度下保持l-2h，加入1.0当量的无水(PhS02)2S, 缓慢升温至室温，搅拌过夜；加水淬灭反应，加乙醚萃取，合并有机相，经 洗涤，干燥，旋干得粗产品；将粗产品用硅胶柱层析分离得白色晶体化合物 2， 5-二(三甲基硅基)-二噻吩射2,3-6; 3，,2，-《噻吩。
步骤(5)的具体反应过程为将制得的2， 5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-6; 3',2，-《噻吩溶解于氯仿中，滴加入三氟乙酸在室温下搅拌30min，加水淬灭， 然后用氯仿萃取，经洗涤，干燥，旋转蒸发除去溶剂，得白色化合物二噻吩并 [2,3-6; 3',2，-《噻吩。
本发明采用的方法通过对2，2'-二溴代-[3,3，]联噻吩用TMS基团保护，高收 率(89%)制得2，2，-二溴代-5,5，-二(三甲基硅基)-[3,3，]-联噻吩，而对2，2，-二 溴代-5,5，-二(三甲基硅基)-[3,3，]-联噻吩用特丁基锂进行溴锂交换与硫代关环 可制得2, 5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2，3-6; 3，,2，-《噻吩，得到65%满意的产 率，若用正丁基锂进行溴锂交换，硫代关环后的产率也有52%。其后的脱保 护过程十分高效，在三氟乙酸存在的条件下，高产率(98%)获得目标产物 二噻吩并[2,3-6; 3',2'-《噻吩。本发明以3-溴噻吩为原料制得的二噻吩并[2，3-6; 3',2'-《噻吩的总产率高达40—47%。其中，所用到的TMSC1便宜易得，三氟
乙酸脱保护高效易行。本发明采用了助溶的基团TMS保护噻吩环的a活性位， 有效地减少了副反应的产生，使得二噻吩并[2,3-k3'，2'-《噻吩化合物的制备产 率提供到40_47%，比2006年最新报道的Rajca方法高出较多。本发明的合 成工艺具有操作性，反应条件涉及无水、无氧与低温，适宜于精细化工制备， 具有很好的社会价值和经济价值。 本发明的反应过程如下
图1为本发明的[3,3']-联噻吩的氢谱；
图2为本发明的[3,3']-联噻吩的碳谱；
图3为本发明的2,2'-二溴代-[3,3']联噻吩的氢谱；
图4为本发明的2，2，-二溴代-[3,3']联噻吩的碳谱；
图5为本发明的2,2，-二溴代-5,5，-二(三甲基硅基)-[3,3，]-联噻吩的氢谱；
图6为本发明的2，2，-二溴代-5,5，-二(三甲基硅基)-[3，3']-联噻吩的碳谱；
图7为本发明的2，2，-二溴代-5,5，-二(三甲基硅基)-[3,3']-联噻吩的质谱；
图8为本发明的2, 5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2,34; 3'，2'-,塞吩的氢谱;图9为本发明的2， 5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-6;3，,2，-《噻吩的碳谱; 图10为本发明的2, 5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-6; 3',2，-,塞吩的质
谱；
图11为本发明的二噻吩并[2，3-Z);3，，2，-《噻吩的氢谱； 图12为本发明的二噻吩并[2，3-6; 3'，2，-J]噻吩的碳谱； 图13为本发明的二噻吩射2，3-6;3，,2，-,塞吩的质谱。
具体实施例方式
本发明的制备方法具体如下
(1) [3，3']-联噻吩的制备
将反应物3-溴代噻吩(20.0 g, 0.123 mol)溶解于无水乙醚中，降低温度至 隱78。C，滴加w-BuLi (0.124 mol)，保持-78。Clh。加入无水CuCl2 (0.124mol)，
缓慢升温至室温，搅拌过夜。加水淬灭反应，加乙醚萃取，经5%的稀盐酸、 蒸馏水、饱和碳酸氢钠、蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋干得粗产品。将 粗产品用硅胶柱层析分离(洗脱剂:石油醚)得白色晶体化合物8 (8.90g， 87.3 %)。-联噻吩的分析Mp (capillary) 132-133 °C (lit. 131-132 °C). 'HNMR (400 MHz, CDC13) S 7.38 (2H, s), 7.36 (2H， d， /= 5.0 Hz), 7.34 (2H, (!， /= 5.0 Hz). "C画R(100MHz， CDC13): 5 137.21, 126.32， 126.03, 119.74。(见图1、
图2)
(2) 2，2，-二溴代-[3，3']联噻吩的制备 将[3,3']-联噻吩(3.00 g， 18.0 mmol)溶解于HOAc-CHCl3(v/v = l:l)混合 溶剂中，加入NBS(37.0mmo1)，室温下搅拌lh。反应液加水淬灭，加氯仿萃
取，合并有机相，经NaHC03、蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋干得粗产品。 将粗产品用硅胶柱层析分离(洗脱剂:石油醚)得白色晶体化合物2,2，-二溴代 -[3，3']联噻吩(5.79§， 99%)。在1.00-3.00 g的投料范围进行了 5次重复实验， 产率范围90.5-99.0%，平均产率为95%。
2,2，-二溴代-[3，3，]联噻吩的分析Mp 80-81 °C (lit. 81-82 。C). 'HNMR(400 MHz， CDC13) S7.28 (2H， d, / = 5.6 Hz)， 7.09 (2H, d, / = 5.6 Hz). 13C NMR (100MHz,CDCl3): S 135.28, 129.10, 125.59, 111.14。(见图3、图4)
(3) 2，2，-二溴代-5,5，-二(三甲基硅基)-[3，3，]-联噻吩的制备
15mL无水乙醚加入二异丙基胺(5.2mL), 0 。C下滴加w-BuLi (37.0 mmol)， 在0°C的温度下保持30min制得LDA，将LDA在-78 。C条件下滴加至2,2，-二溴代-[3,3，]联噻吩(16.8mmo1)的无水乙醚溶液中，保持0 。C 2h。降温至-78 。C，加入TMSC1 (10.8 mL)，自然升温至室温。加水淬灭反应，乙醚萃取， 合并有机相，经5%柠檬酸、蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋干得粗产品。 将粗产品用硅胶柱层析分离(洗脱剂:石油醚)得2，2，-二溴代-5,5，-二(三甲基 硅基)-[3,3，]-联噻吩(7.00g, 89.1%)。化合物3以4.44g和5.79g投料，重复 反应得到2，2，-二溴代-5，5，-二(三甲基硅基)-[3,3，]-联噻吩的产率分别为89.5% 和88.4%，平均产率为89.1%。
2,2，-二溴代-5，5，-二(三甲基硅基)-[3，3，]-联噻吩的分析Mp 79-81 °C. & 画R (400 MHz, CDC13) S 7.15 (2H, s), 0.32 (18H， s). 13C画R (100MHz, CDC13): S 141.72， 136.99, 136.00, 115.74， 0.02 [J (29Si-13C) = 54 Hz ]. MS (EI， 70 eV): m/z = 568 (14) [M+], 453 (67) [M+-CH3]. Anal. Calcd for C14H2。Br2S2Si2 (468.42): C, 35.90; H， 4.30; S， 13.69. Found: C, 35.33; H， 4.40; S， 13.46. IR (KBr):
3095, 3078, 2927， 2857 (C-H) cm—1 。(见图5、图6、图7)
(4) 2, 5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-6; 3',2，-《噻吩的制备
将2,2，-二溴代-5,5，-二(三甲基硅基)-[3,3，]-联噻吩(2.13 mmol)溶解于无水 乙醚中，降低温度至-78。C，滴加/-8111^(5.01110101)，保持-78。C2h，加入无水 (PhS02)2S (2.15mmol),缓慢升温至室温，搅拌过夜。加水淬灭反应，加乙醚 萃取，合并有机相，加饱和氯化钠、蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋干得 粗产品。将粗产品用硅胶柱层析分离(洗脱剂:石油醚)得白色晶体化合物2, 5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-6; 3，,2，-《噻吩(0.47g， 64.8%)。若以w-BuLi 代替？-BuLi，以1.00 g投料量重复两次反应，制备2, 5-二(三甲基硅基)-二噻 吩并[2,3-6;3，,2，-《噻吩的产率为51.0%和52.4%。
2，5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2，3-6:3，，2，-,塞吩的分析Mp 49-50 。C. ^ 丽R (400 MHz, CDC13) 5 7.47 (2H, s), 0.37 (脂，s). 13C NMR (100MHz, CDC13): 5 144.51， 144.06, 139.80, 125.06， -0.28. MS (EI， 70 eV): m/z = 340 (77) []Vf], 325 (100) [M+-CH3]. Anal. Calcd for C14H20S3Si2 (340.67): C， 49.36; H, 5.92; S， 28.24. Found: C, 49.30; H, 5.83; S, 27.74。(见图8、图9、图IO)
(5) 二噻吩并[2,3-6;3，,2，-《噻吩的制备
将2， 5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-6; 3，,2，-《噻吩(6.19 mmol)溶解于氯 仿中，滴加入三氟乙酸(TFA， 2.0mL)在室温下搅拌10min，加水淬灭，然 后用氯仿萃取，用饱和NaHC03 、蒸馏水洗涤，无水MgS04干燥，旋转蒸 发除去溶剂，得白色化合物二噻吩并[2，3-6; 3，，2，-《噻吩(1.20 g, 98.7%)。
二噻吩并[2，3-Z ; 3，,2，-J]噻吩的分析Mp 84-85 °C. 、H NMR (400 MHz, CDC13) S 7.40 (2H， d, /= 5.2 Hz)， 7.38 (2H, d, /= 5.2 Hz). 13C NMR (100MHz,CDC13): 5 139.00, 138.29, 127.53, 118.79. MS (EI, 70 eV): m/z = 196 (100) [M+]。 (见图ll、图12、图13)
本发明所用到的仪器名称与型号TX4-100显微熔点仪(温度计未校正)； BrukerAV-400型核磁共振仪(CDCl3做溶剂，氢谱内标7.26ppm，碳谱内标 77.0ppm); Finnigan TraceDSQ GC-MS质谱仪(电子能量为70 eV，直接进 样)以及Agilent 6890-5973N型GC-MS质谱仪(电子能量为70eV)测定低 分辩质谱。
药品试剂"-BuLi、二异丙基胺为Acros公司产品，TMSCl、CuCl2为Aldrich 公司产品，NBS、 TFA为分析纯。
最后所应说明的是以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案， 尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当
理解依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和
范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1、一种二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)通过对3-溴代噻吩的溴锂交换、氯化铜的氧化偶联制得[3，3’]-联噻吩；(2)将制得的[3，3’]-联噻吩经N-溴代丁二酰亚胺NBS溴代，高产率制得2，2’-二溴代-[3，3’]联噻吩；(3)对2，2’-二溴代-[3，3’]联噻吩用TMS基团保护，制得2，2’-二溴代-5，5’-二(三甲基硅基)-[3，3’]-联噻吩；(4)对2，2’-二溴代-5，5’-二(三甲基硅基)-[3，3’]-联噻吩进行溴锂交换与硫代关环可制得2，5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩；(5)对2，5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩经三氟乙酸脱保护，制得二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩。
2、 根据权利要求l所述的二噻吩并[2,3-b;3',2'-d]噻吩的制备方法，其特 征在于步骤(1)的具体反应过程为将l一30g的反应物3-溴代噻吩溶解 于无水乙醚中，降低温度至-70至-80。C，滴加1.01当量的"-BuLi,在-70至-80 。C的温度下保持0.5—lh;加入l.Ol当量的无水CuCl2，缓慢升温至室温，搅 拌过夜；加水淬灭反应，加乙醚萃取，经洗涤，干燥，旋干得粗产品；将粗 产品用硅胶柱层析分离得白色晶体[3,3']-联噻吩。
3、 根据权利要求l所述的二噻吩并[2,3-b;3',2'-d]噻吩的制备方法，其特 征在于步骤(2)的具体反应过程为将制得的[3,3']-联噻吩l一20g，溶解于HOAc-CHCl3 (Wv = l:l)混合溶剂中，加入2.4当量的N-溴代丁二酰亚胺 NBS，室温下搅拌0.5—lh;反应液加水淬灭，加氯仿萃取，合并有机相，经 洗涤，干燥，旋干得粗产品；将粗产品用硅胶柱层析分离(洗脱剂:石油醚) 得白色晶体化合物2,2'-二溴代-[3,3']联噻吩。
4、 根据权利要求l所述的二噻吩并[2,3-6;3',2'-《噻吩的制备方法，其特 征在于步骤(3)的具体反应过程为制备二异丙基胺基锂LDA，将2.3当 量的二异丙基胺基锂LDA在-70至-80 ℃的温度下滴加至化合物2,2，-二溴代 -[3，3，]联噻吩的无水乙醚溶液中，在0℃的温度下保持2h;降温至-70至-80℃，加入5当量TMSX，自然升温至室温；加水淬灭反应，乙醚萃取，合并 有机相，经洗涤，干燥，旋干得粗产品；将粗产品用硅胶柱层析分离得2，2，-二溴代-5,5，-二(三甲基硅基)-[3,3，]-联噻吩。
5、 根据权利要求4所述的二噻吩并[2，3-6;3，,2'-d]噻吩的制备方法，其特 征在于所述的TMSX中的X为C1、 Br或I。
6、 根据权利要求5所述的二噻吩并[2,34;3'，2'-d]噻吩的制备方法，其特 征在于所述的TMSX中的X优选为C1。
7、 根据权利要求l所述的二噻吩并[2,3-6;3'，2'-J]噻吩的制备方法，其特 征在于:步骤(4)的具体反应过程为将2,2，-二溴代-5,5，-二(三甲基硅萄-[3,3，]-联噻吩溶解于无水乙醚中，降低温度至-70至-80。C，滴加4.6当量的^BuLi (5.Ommo1)，在-70至-80 。C的温度下保持l-2h，加入1.0当量的无水(PhS02)2S, 缓慢升温至室温，搅拌过夜；加水淬灭反应，加乙醚萃取，合并有机相，经 洗涤，干燥，旋干得粗产品；将粗产品用硅胶柱层析分离得白色晶体化合物 2， 5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2，3-6; 3，,2，-d]噻吩。
8、根据权利要求l所述的二噻吩并[2,3-b;3',2'-d]噻吩的制备方法，其特 征在于并[2,3-6; 3，,2，-d]噻吩溶解于氯仿中，滴加入三氟乙酸在室温下搅拌 10min，加水淬灭，然后用氯仿萃取，经洗涤，干燥，旋转蒸发除去溶剂，得 白色化合物二噻吩并[2,3-b; 3',2'-d]噻吩。
全文摘要
本发明涉及一种二噻吩并[2，3-b；3′，2′-d]噻吩的制备方法，包括以下步骤(1)通过对3-溴代噻吩的溴锂交换、氯化铜的氧化偶联制得[3，3’]-联噻吩；(2)将制得的[3，3’]-联噻吩经N-溴代丁二酰亚胺NBS溴代，高产率制得2，2’-二溴代-[3，3’]联噻吩；(3)对2，2’-二溴代-[3，3’]联噻吩用TMS基团保护，制得2，2’-二溴代-5，5’-二(三甲基硅基)-[3，3’]-联噻吩；(4)对2，2’-二溴代-5，5’-二(三甲基硅基)-[3，3’]-联噻吩进行溴锂交换与硫代关环可制得2，5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩；(5)对2，5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩经三氟乙酸脱保护，制得二噻吩并[2，3-b；3’，2’-d]噻吩。本发明采用了助溶的基团TMS保护噻吩环的α活性位，有效地减少了副反应的产生，使得二噻吩并[2，3-b3′，2′-d]噻吩化合物的制备产率提供到40-47％。
文档编号C07D495/14GK101343279SQ20071005483
公开日2009年1月14日 申请日期2007年7月15日 优先权日2007年7月15日
发明者华 王, 振 王, 王志华, 王阳光, 赵东锋, 赵春梅 申请人:河南大学