专利名称：：制备四氢呋喃的方法
技术领域：
：本发明涉及一种在金属硫酸盐催化剂存在下从1，4-丁二醇制备四氢呋喃的方法。四氢呋喃在多个领域中被广泛用作有机化合物的溶剂或者聚合物的合成原料等。近来，它作为各种各样的聚合物原料和添加剂的应用越来越多。四氢呋喃可用多种方法制备。根据现有技术，一般通过1,4-丁二醇脱水或者呋喃氢化来制备四氢呋喃。在根据1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的方法中，1,4-丁二醇在酸性催化剂存在下反应，然后从所获得的四氢呋喃中分离并除去水分。制备四氢呋喃的方法的效率取决于反应中所用的酸性催化剂的性能，因此开发一种用于1，4-丁二醇脱水反应的高效催化剂就更为重要。
背景技术：
：美国专利No.4,665,205公开了一种使用无机酸(例如硫酸)作为1,4-丁二醇脱水催化剂的方法。然而，采用这种方法，无机酸类的催化剂使用起来危险，并且会使反应设备受到腐蚀，因此，该方法是有问题的。其他脱水催化剂为(例如)美国专利No.6,204,399所公开的氧化铝催化剂；专利文献JP-ANo.H09-059191公开的硅铝催化剂；美国专利No.4，136，099公开的氧化铝负载氧化钨催化剂；或者专利文献JP-ANo.S61-126080公开的杂多酸催化剂。而且，在从1,4-丁二醇制备四氢呋喃的方法中使用这些酸性催化剂是一种已知的方法。然而，这些使1,4-丁二醇脱水的方法都有涉及催化剂活性和稳定性的缺点。因此，本发明提供了一种解决现有技术中存在的催化剂活性和稳定性问题的方法。为了解决制备四氢呋喃的收率低和方法危险的问题，本发明的一个目的在于提供一种更安全和更便利的制备四氢呋喃的方法。
发明内容根据本发明的一种优选实施方式，在用惰性气体预处理金属硫酸盐催化剂以制备活化的催化剂之后，将其用于从1,4-丁二醇制备四氢呋喃的方法中。可以基于100重量份的1，4-丁二醇添加0.1-20重量份的金属硫酸盐(例如硫酸铝、硫酸镍或者硫酸铬)。根据本发明的一种优选实施方式，预处理的活化温度为150-350'C，反应器的反应温度为200-700'C。根据本发明的一种优选实施方式，反应器可以是固定床反应器或者混合反应器。根据本发明的一种优选实施方式，惰性气体可以是氦气、氮气或者氩气。以下，本发明将参照例子进行详细描述。提供这些例子仅仅是为了说明的目的，而不应理解为本发明的范围受其限制。根据本发明，可以在具有高效反应活性的金属硫酸盐催化剂的存在下，从1,4-丁二醇制备四氢呋喃。本发明中使用的金属硫酸盐催化剂显示出优良的反应活性、选择性和稳定性。金属硫酸盐催化剂可以单独独立地使用，或者负载于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或者活性炭上使用。本发明中的金属硫酸盐催化剂可以是固体酸催化剂，催化剂的酸强度和种类是表征金属硫酸盐催化剂的最重要特征，这些特征可由催化剂母体、金属硫酸盐的掺杂方法和催化剂的活化方法来决定。总的来说，路易斯酸性部位和布朗斯台德酸性部位可共存于金属硫酸盐催化剂的表面，这些酸性部位可通过参与反应而产生协同作用。金属硫酸盐催化剂可不经过预处理就在反应中使用。但是如果在惰性气体(例如氢气、氮气、氦气或者氩气)的存在下，在200-700'C下对其进行处理，则它的催化活性可提高。在低于200'C的温度下，不能有效地除去位于催化剂表面的水分和杂质；在高于700'C的温度下，催化剂开始分解，结果会降低反应活性，因此也是有问题的。以下，将对本发明中制备四氢呋喃的方法进行详细描述。就使用固定床反应器而言，将金属硫酸盐催化剂装到管形反应器中，通过在200-70(TC下使惰性气体流过催化剂而将其活化。而且，在温度为150-350°C、液体时空速为3-10h"的惰性气流的条件下，使催化剂和1,4-丁二醇反应。就使用混合反应器而言，向反应器中装入O.l重量。％-20重量％的经200-700'C活化的金属硫酸盐催化剂和80重量％-99.9重量％的1，4-丁二醇，然后加热到150-350。C的温度以引发反应。上述反应的温度可以是150-350°C，尤其是，在200-270。C的温度下可更加高效地发生反应。温度低于150'C时无法有效地进行反应，而温度高于35(TC会引起四氢呋喃的热分解，因而会降低选择性。图1示出了反应工艺。参照图1，根据本发明的制备四氢呋喃的方法如下所述。如图1简要示出的那样，向装有活化的金属硫酸盐催化剂的固定床反应器或者混合反应器中加入1，4-丁二醇，然后在反应器中反应一定时间，结果1,4-丁二醇转化为四氢呋喃。反应器中的产物包含四氢呋喃、水和1,4-丁二醇，其中未反应的1,4-丁二醇通过第一分离器分离出来并循环回到反应器。从第一分离器得到的产物包含处于共沸状态的四氢呋喃和水，该共沸混合物通过第二分离器，由此获得高纯度的四氢呋喃。以下，本发明将参照实施例和比较例进行详细描述。提供这些例子仅仅是为了说明的目的，而不应理解为本发明的范围受其限制。具体实施方式实施例1将一个直径20mm、长520mm的固定床反应器用于进行气相催化反应。首先向反应器中装入2g硫酸铝催化剂，并在370'C用氦气将该催化剂活化2小时。使用注射泵，将流速为0.5cc/分钟的1,4-丁二醇与氦气混合，并以5.0升/小时的恒定流速加入反应器。在200'C、一个大气压下进行反应，使用PoropakQS柱和配有火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪、采用在线方式对反应产物进行分析。当反应达到稳定态后，对通过反应器的产物进行分析。四氢呋喃的收率为98.5%。实施例2在一个配有磁力搅拌器和回流装置的500ml三颈圆底反应器中进行液相催化反应。反应前，使用氦气在300'C将催化剂活化2小时，将0.5g预处理过的硫酸铝和100g1，4-丁二醇加入反应器。在200'C的温度下反应1小时，反应产物使用冷凝器进行冷凝。然后蒸馏冷凝的产物以分离出残留的1,4-丁二醇，并使用实施例1所述的气相色谱仪进行分析。结果，得到98.5%的四氢呋喃。实施例3-5除了分别使用lg的诸如硫酸镍、硫酸亚铁和硫酸铬之类的过渡金属硫酸盐催化剂中的一种和100g的1,4-丁二醇以外，其余按与实施例2所述相同的方式进行四氢呋喃的制备过程。各反应的收率在表1中列出。比较例1-3除了分别使用lg的酸性氧化铝、钨磷酸(一种杂多酸)和硅铝催化剂中的一种以及100g的1,4-丁二醇以外，其余按与实施例2所述相同的方式进行四氢呋喃的制备过程。各反应的收率在表2中列出。表1根据本发明的收率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2比较例的收率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>如表1所示，在固定床反应器和混合反应器中进行反应的结果显示出收率相同。在受试的金属硫酸盐中，由硫酸铝催化剂所得到的四氢呋喃的收率最高。然而，与表2所示的结果相比较，表1中所有的收率均高于由比较例催化剂所得到的收率。尽管表1没有示出，但是在固定床反应器中使用硫酸镍、硫酸亚铁或者硫酸铬制备四氢呋喃所得到的收率与在混合反应器中使用时的收率相同。在所描述的实施例中，基于100重量份的1,4-丁二醇，使用0.5-2.0重量份的硫酸铝和均为1.0重量份的硫酸镍、硫酸亚铁或者硫酸铬。然而，催化剂的量并不受实施例的限制，并且可以根据反应条件或例如由氦气进行预处理等各种不同的情况而对其进行调节。然而，优选基于100重量份的1,4-丁二醇，使用0.1-20重量份的金属硫酸盐。在这些情况中，当以固体形式在反应过程中加入金属硫酸盐时，可实现一种危险性较低的方法并防止对反应设备产生腐蚀。同时，相对于现有技术中使用的方法，可获得高收率的四氢呋喃。发明效果本发明能够提供一种更便利和危险性更低的高收率地制备四氢呋喃的方法。权利要求1.一种从1，4-丁二醇制备四氢呋喃的方法，其中金属硫酸盐催化剂经惰性气体预处理而被活化，然后与1，4-丁二醇一起加入反应器。2.根据权利要求1所述的从1，4-丁二醇制备四氢呋喃的方法，其中，所述的金属硫酸盐催化剂是选自硫酸铝、硫酸镍、硫酸亚铁和硫酸铬中的一种。3.根据权利要求1所述的从1,4-丁二醇制备四氢呋喃的方法，其中，基于100重量份的1，4-丁二醇，加入0.1-20重量份的所述金属硫酸盐。4.根据权利要求1所述的从1,4-丁二醇制备四氢呋喃的方法，其中，所述预处理的活化温度为200-700°C，所述反应器的反应温度为150-350。C。5.根据权利要求1所述的从1,4-丁二醇制备四氢呋喃的方法，其中，所述反应器是固定床反应器或混合反应器。6.根据权利要求1所述的从1,4-丁二醇制备四氢呋喃的方法，其中，所述惰性气体是选自氦气、氮气和氩气中的一种。全文摘要本发明涉及一种从1，4-丁二醇制备四氢呋喃的方法。根据本发明的方法，选自硫酸铝、硫酸镍、硫酸亚铁和硫酸铬中的一种金属硫酸盐催化剂经惰性气体预处理活化，然后与1，4-丁二醇一起加入反应器。文档编号C07D307/08GK101245054SQ20071010377公开日2008年8月20日申请日期2007年5月29日优先权日2007年2月16日发明者李垠九,白龙浩申请人:株式会社晓星