基于1－甲基－3－苄基咪唑阳离子的酸性离子液体及合成方法和用途的制作方法

专利名称：基于1－甲基－3－苄基咪唑阳离子的酸性离子液体及合成方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子的Brnsted酸性离子液体及其合成方法和用途。
背景技术：
常温离子液或称室温离子液体或室温熔盐，简称为离子液体。指的是在室温或接近常温时呈液态的由有机阳离子与无机或有机阴离子组成的盐。自从1992年Wilkes et al报导了第一个基于甲基咪唑阳离子的离子液体emimBF4以来，离子液体得到了迅猛的发展。其作为一个种新型的、绿色、可设计性、具有特殊理化性质的物质，其应用从最初的电化学迅速地转到有机合成中来，作为有机反应的介质与反应的促进剂的研究报导大量涌现官能化(或功能化)与任务专一性离子液，是离子液体新的研究热点，它们是将具有官能化基团以共价键的形式连接到离子液的阳离子或阴离子上，进一步增加了离子液在化学中的应用领域，并表现出很强的用途专一性、针对性。由于酸在有机反应中的特殊地位，人们发展出了酸性的离子液体如Lewis酸性和Brnsted酸性离子液体。Brnsted酸性离子液体属于任务专一性离子液体的一种，它是指在离子液的阳离子或阴离子上引入了Brnsted酸性官能团的离子液体。由于其具有不挥发，适应面广，无腐蚀性、与非极性有机溶剂不相互溶等优良性质，成为了酸催化有化反应中极具发展前景的反应介质与反应催化剂。如Fischer酯化反应缩醛反应甲基苯乙烯的二聚苯酚的烷基化反应以及Mannich反应。与传统的有机/无机酸、或Lewis酸性离子液体相比Brnsted酸性离子液体具有(1)环境友好、安全；(2)对水、空气具有稳定性；(3)合成简捷、方便；(4)酸度可以调节；(5)反应产物易于从离子液体中分离；(6)离子液体可循环使用等优点。
苯甲酸酯是重要的工业溶剂和合成香料，用途十分广泛，其经典的合成方法是苯甲酸与醇在质子酸(特别是硫酸)存在下直接酯化，或利用苯甲酰氯与醇反应，或利用苯甲酸甲酯与醇进行酯交换来合成.质子酸具有强腐蚀性并易引起副反应的发生，其他方法也存在原料来源、生产成本、环境等诸多方面的问题。面对日益迫切的环境与经济压力，发展“绿色”、高效、经济的酯化方法是具有现实性与迫切性的。

发明内容
本发明目的在于，设计并合成出了六种基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子的酸性离子液体及合成方法和用途，离子液的阳离子为1-甲基咪唑苄甲基化的有机阳离子、所配的无机/有机阴离子依次为BF4-，HSO4-，H2PO4-，p-CH3C6H4SO3-，CF3COO-，ClCH2COO-六种阴离子。所得到的离子液体均在室温下均为液相，由于在其结构中存在可方便引入官能团的位点如苯环、亚甲基等，其可作为母体化合物作进一步的结构修补，从而得到结构更为新颖、用途多样的离子液体。本合成以1-甲基咪唑、苄基氯、相应的有机/无机酸为反应的起始原料，经季胺化、离子交换二步反应制得。其中在季胺化反应中，反应分别选择在低温、室温、加热条件三阶段进行，并辅以氮气、避光等手段，有效地提高了反应的产率，尤其是得到了高纯和外观良好的氯化产物1a。对于离子交换反应，采作了以二氯甲烷为反应介质的液相合成法，并分别将反应在低温和回流状态下进行，克服传统的以要交换的阴离子的盐为反应原料，在丙酮、甲醇等极性溶剂进行的复分解方法的诸多不足，提高了原料的利用率，缩短了反应时间，高产率、高纯度的得到产物离子液体2a-f。
由于合成的离子液体所有Brnsted酸性，其可以作为可重复环、使用的反应介质与反应催化剂，用于苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯三种较为常用的重要的香料和溶剂的合成中。反应在醇/酸/离了液体(摩尔比)＝1∶1∶0.5，温度80-110℃，时间4-6小时的条件下就可以大于85％的产率得到二种产物酯。反应的特点是条件温和、产率高，特别是产物的分离非常方便，由于生成产物酯与离子液体的不相溶性，在反应完成后反应体系分成二相产物酯相、离子液相。产物酯可方便地采用倾出法加入分离，离子液相经过简捷处理即可得到再生、循环使用而催化活性仅稍有下降。从而实现了苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯的绿色合成。
本发明所述的采用季胺化、离子交换二步法合成的基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子的Brnsted酸性离子液体2a-2f，按下列步骤进行步骤1合成氯化物1a以1-甲基咪唑、苄基氯为反应的起始原料，加入非极性有机溶剂甲苯或二甲苯，先在低温下0-5℃进行反应8小时，后转至室温下反应24小时，最后在65-75℃下加热反应24小时，所得氯化物为流动性良好的淡黄色液体，具有吸湿性；步骤2合成离子液体2a-2f将步骤1合成的氯化物分别与四氟硼酸或硫酸或磷酸或对甲苯磺酸或三氟乙酸或1-氯乙酸进行反应，反应以二氯甲烷为溶剂，先在0-5℃下反应过夜，然后回流，并鼓入氮气反应24小时，即可得到基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子Brnsted酸性离子液体，其中与四氟硼酸或三氟乙酸或1-氯乙酸反应所得离子液体为淡黄色的油状物；与对甲苯磺酸反应所得离子液体为黄色粘稠油状物；与硫酸反应所得离子液体为白色粘稠油状物；与磷酸反应所得离子液体为淡黄绿色较粘稠油状物；合成的离子液体2a-2f的化学结构为
基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子的Brnsted酸性离子液体，所选择相配的无机/有机阴离子依次为BF4-，HSO4-，H2PO4-，p-CH3C6H4SO3-，CF3COO-，ClCH2COO-六种阴离子。
一种基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子的Brnsted酸性离子液体的合成方法，按下列步骤进行合成氯化物1aa、先将反应底物1-甲基咪唑溶于甲苯、二甲苯非极性溶剂中，开启搅拌待其充分溶解后，将反应体系置于冰水浴中，在低温下缓慢滴加1.1-1.15当量的苄基氯，进行反应8小时；b、保温反应过夜，室温下反应24小时后，升温到65-75℃反应24小时，薄层色谱跟踪反应，反应体系处于氮气环境下并在避光条件下反应；c、后处理先将反应混合物的温度降至室温，反应体系将分成二相，体系的下层黄色油状相为生成的粗产物，上层为反应溶剂相及过量的和未反应的反应原料，分液漏斗静置分相，收集得到粗产物，溶剂回收套用；d、粗产物依次用乙醚或乙酸乙酯有机溶剂充分洗涤，在70-85℃下真空干燥8小时，得到外观为淡黄色的在室温下流动性较好液态目标氯化物1a；合成离子液体2a-2fe、将合成的氯化物与溶剂二氯甲烷混合搅拌，待反应体系成均相后，将反应体系放入冰水浴中，当反应物温度降至0-5℃时，开始缓慢滴加等当量四氟硼酸或硫酸或磷酸或对甲苯磺酸或三氟乙酸或1-氯乙酸保温反应过夜；f、将反应体系在回流状态下并鼓入氮气反应24小时，即可得到基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子的Brnsted酸性离子液体，其中与四氟硼酸或三氟乙酸或1-氯乙酸反应所得离子液体为淡黄色的油状物；与对甲苯磺酸反应所得离子液体为黄色粘稠油状物；与硫酸反应所得离子液体为白色粘稠油状物；与磷酸反应所得离子液体为淡黄绿色较粘稠油状物。
一种基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子的Brnsted酸性离子液体作为制备苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯或苯甲酸正丁酯香料的用途。
Brnsted酸性离子液体制备苯甲酸甲酯，其中物料比摩尔比苯甲酸∶甲醇∶离子液体＝1∶1∶0.5-1，反应温度为80±5℃，反应时间为4小时；产物后处理反应结束后，将反应体系静置8小时，待充分相分离后，分液漏斗分相，得到产物有机酯相、离子液相，离子液相用无水乙醚3×15ml充分萃取，合并萃取相、酯相，小心进行旋转蒸发处理得到产物苯甲酸甲酯。
苯甲酸与甲醇在离子液体中的酯化反应结果

注产率以粗酯计
Brnsted酸性离子液体制备苯甲酸乙酯，其中物料比摩尔比苯甲酸∶乙酸∶离子液体＝1∶1∶0.5-1，反应温度为100±5℃，反应时间为4小时；产物后处理反应结束后，将反应体系静置8小时以上，待充分相分离后，用分液漏斗分相，得到产物有机酯相、离子液相，离子液相用无水乙醚3×15ml充分进行萃取，合并萃取相、有机酯相，小心进行旋转蒸发处理得到产物苯甲酸乙酯。
苯甲酸与乙醇在离子液体中的酯化反应结果

注产率以粗酯计Brnsted酸性离子液体制备苯甲酸正丁酯，其中物料比摩尔比苯甲醇∶正丁酸∶离子液体＝1∶1.5∶0.5-1，反应温度为110±5℃，反应时间为6小时；产物后处理反应结束后，将反应体系静置8小时以上，待充分相分离后，分液漏斗分相，得到产物酯相、离子液相。离子液相用无水乙醚3×15ml充分进行萃取，合并萃取相、酯相，小心进行旋转蒸发处理得到产物苯甲酸正丁酯。
苯甲酸与正丁醇在离子液体中的酯化反应结果

注产率以粗酯计采用基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子的Brnsted酸性离子液体为反应介质与反应催化剂的苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯的绿色合成其反应方程式为 其中 本发明所述的基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子的酸性离子液体的合成方法，其按下面的二步合成法合成季胺化先将反应底物1-甲基咪唑溶于诸如甲苯、二甲苯等非极性溶剂中，开启搅拌待其充分溶解后，将反应体系置于冰水浴中，在低温下开始缓慢滴加稍过量的苄基氯。滴毕保温反应过夜，室温下反应24小时后，升温到65-75℃反应24小时(薄层色谱跟踪反应，反应体系处于氮气环境下并在避光条件下反应)结束。后处理先将反应混合物的温度降至室温，这时反应体系将分成二相，体系的下层黄色油状相为生成的粗产物，上层为反应溶剂相及过量的和末反应的反应原料，分液漏斗静置分相，收集得到粗产物，溶剂回收套用。粗产物依次用乙醚、或乙酸乙酯等有机溶剂充分洗涤，最后在70～85℃下真空干燥8小时以上，得到外观为淡黄色的在室温下流动性较好液态目标化合物(用1a表示)，产率＞92％。
离子交换又称阴离子交换或复分解反应，传统的方法是采用过量的要交换的阴离子盐为反应原料，在极性溶剂如无水甲醇、丙酮等中进行反应。不足之处是反应时间长、原料利用不充分、由于离子液较强的溶解性使得生成的盐，难以从离子液中分离造成产物纯化困难。在本合成中我们设计了以要交换的阴离子的有机或无机酸作为反应原料、以二氯甲烷或丙酮为反应介质的液相合成法，提高了原料的利用率、减少了反应时间，由于反应选择在回流状态进行，并在反应系统中鼓入氮气这些措施的采用能够及时、有效地将副产物HCl气体从反应系统中排出，从而得到了纯度与外观良好的产物离子液体(用2a，2b，2c，2d，2e，2f表示)。
在配有酸气吸收瓶和氮气插底管的三口烧瓶中，将氯化物1a溶于大量的二氯甲烷、丙酮、或其它极性溶剂中，在低温和强烈的搅拌条件下，缓慢滴加等当量的无机酸或有机酸(对于固态的有机酸如对甲苯磺酸或1-氯乙酸由需采有小批量分次加入的方法)滴加完毕，先保温反应过夜，后升温至回流状态并吹入氮气(NaOH滴定酸气吸收瓶中吸收的HCl，跟踪反应进行的程度)后处理先旋蒸除去溶剂得到粗产物，粗产物再经真空干燥得到最终离子液体产物。所得的离子液体情况如下离子液体2a外观为淡黄色的油状物，产率95％；离子液体2b外观为类白色粘稠油状物，产率97％离子液体2c外观为淡黄绿色较粘稠油状物，产率98.7％；离子液体2d外观为黄色粘稠油状物，产率98％；离子液体2e外观为淡黄色油状物，产率97.5％；离子液体2f外观为淡黄色的油状物，产率97％表1离子液体的循环使用表
产率以粗酯计本发明所述的苯甲酸甲酯、乙酯、正丁酯的合成方法，按下列方法进行。
在配有磁力搅拌、回流冷凝器的三口瓶中依次加入计量好的离子液体、苯甲酸、醇，反应在油浴中进行。内温控制在80-110℃反应4-6小时结束(定时取样分析跟踪反应进程)后处理反应结束后由于产物酯与离子液体的不相溶，使反应体系成为二相，产物酯相与离子液相(包含有离子液、未反应的原料、生成的水、少量的产物酯)因而产物的分离可采用方便的倾出法，为充分得到生成的产物酯和循环使用离子液体，使用乙醚、乙酸乙酯等有机溶剂萃取离子液相，合并萃取相和酯相再小心除去溶剂即得到产物酯。
离子液体的再生将离子液相加入到大量的乙醚、乙酸乙酯等有机溶剂中，加热至回流状态下充分洗涤4小时以上，除去溶剂后，将离子液相于80-85℃、高真空下条件下干燥8小时以上，即可重复循环使用，反应的催化活性稍有下降。(结果见表2)本发明所述的基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子的酸性离子液体具有如下的优点采用价廉、易得的起始原料1-甲基咪唑、苄基氯、无机酸/有机酸，经二步简捷的反应高产率得到了目标酸性离子液体；对反应条件的选择与设计确保了产物离子液的良好的纯度、产率与外观；从得到的离子液体的化学结构可见，由此出发可对离子液体作进一步的结构修饰，如在苯环上引入-SO3H等；由于合成的离子液体具有酸性其可作为合成苯甲酸甲酯、乙酯、正丁酯的有效的、可循环使用的反应介质与催化剂。反应具有产率高、反应条件温和、产物易于分离、离子液体再生简便可重复使用的特点，实现了苯甲酸甲酯、乙酯、正丁酯的“绿色”合成。


图1为本发明离子液体合成路线图具体实施方式
实施例1离子液体2b的合成合成氯化物1aa、在配有机械搅拌的50ml三口瓶中先将反应底物5g的1-甲基咪唑溶于25ml甲苯，开启搅拌使反应物成均相后，将反应物置于冰水浴中，与0℃时滴加1.15当量的苄基氯，进行反应8小时；b、保温反应过夜，室温下反应24小时后，升温到65℃反应24小时，薄层色谱跟踪反应，反应体系处于氮气环境下并在避光条件下反应；c、后处理先将反应混合物的温度降至室温，反应体系将分成二相，体系的下层黄色油状相为生成的粗产物，上层为反应溶剂相及过量的和未反应的反应原料，分液漏斗静置分相，收集得到粗产物，溶剂回收套用；d、粗产物依次用乙酸乙酯有机溶剂充分洗涤，在70℃下真空干燥8小时，得到目标氯化物1a为室温下流动性良好的淡黄色液体，具有吸湿性，产率95％；红外光谱数据(KBr，v/cm-1)3032 2853 2110 1645 1568 14561161 1086 866 725；核磁共振氢谱数据(400MHz，D2O)8.74(d，1H)，7.41-7.51(m，7H)，5.38(s，2H)，3.88(s，3H)；合成离子液体2be、在配有磁力搅拌、回流冷凝器、酸气吸收瓶的50ml三口烧瓶中依次加入25ml二氯甲烷、5g氯化物1a(0.0231mol)开启搅拌待反应体系成均相后，将反应体系放入冰水浴中，在内温降至0-5℃时，开始缓慢滴加等当量的浓硫酸，保温反应过夜；f、反应体系在回流状态下并鼓入氮气反应24小时结束，即可得到外观为淡黄色的油状产物2b 6.11g，产率99％的基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子的Brnsted酸性离子液体2b。
红外光谱数据(KBr v/cm-1)3108，2970，2857，2325，2100，1642，1500，1446，1210，872，745，710。
核磁共振氢谱数据(400MHz，D2O)8.74(d，1H)，7.41-7.51(m，7H)，5.38(s，2H)，3.88(s，3H)。
实施例2离子液体2c的合成合成氯化物1aa、在配有机械搅拌的50ml三口瓶中先将反应底物5g的1-甲基咪唑溶于25ml甲苯，开启搅拌使反应物成均相后，将反应物置于冰水浴中，与0℃时滴加1.10当量的苄基氯，进行反应8小时；b、保温反应过夜，室温下反应24小时后，升温到70℃反应24小时，薄层色谱跟踪反应，反应体系处于氮气环境下并在避光条件下反应；c、后处理先将反应混合物的温度降至室温，反应体系将分成二相，体系的下层黄色油状相为生成的粗产物，上层为反应溶剂相及过量的和未反应的反应原料，分液漏斗静置分相，收集得到粗产物，溶剂回收套用；d、粗产物依次用乙酸乙酯有机溶剂充分洗涤，在70℃下真空干燥8小时，得到目标氯化物1a为室温下流动性良好的淡黄色液体，具有吸湿性，产率95％；合成离子液体2ce、在配有磁力搅拌、回流冷凝器、酸气吸收瓶的50ml三口烧瓶中依次加入25ml二氯甲烷、5g氯化物1a(0.0231mol)开启搅拌待反应体系成均相后，将反应体系放入冰水浴中，在内温降至0-5℃时，开始缓慢滴加等当量的磷酸，保温反应过夜；f、反应体系在回流状态下并鼓入氮气反应24小时结束，即可得到外观为淡黄色的油状产物2c，产率98.5％的基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子的Brnsted酸性离子液体2c。
红外光谱数据(KBr v/cm-1)3065，2973，2868，2340，1639，1490，1455.8，1207，875，750，701。
核磁共振氢谱数据(400MHz，D2O)8.74(d，1H)，7.41-7.51(m，7H)，5.38(s，2H)，3.88(s，3H)。
实施例3离子液体2e的合成合成氯化物1aa、在配有机械搅拌的50ml三口瓶中先将反应底物5g的1-甲基咪唑溶于25ml二甲苯，开启搅拌使反应物成均相后，将反应物置于冰水浴中，与1℃时滴加1.12当量的苄基氯，进行反应8小时；b、保温反应过夜，室温下反应24小时后，升温到72℃反应24小时，薄层色谱跟踪反应，反应体系处于氮气环境下并在避光条件下反应；c、后处理先将反应混合物的温度降至室温，反应体系将分成二相，体系的下层黄色油状相为生成的粗产物，上层为反应溶剂相及过量的和未反应的反应原料，分液漏斗静置分相，收集得到粗产物，溶剂回收套用；d、粗产物依次用乙酸乙酯有机溶剂充分洗涤，在75℃下真空干燥8小时，得到目标氯化物1a为室温下流动性良好的淡黄色液体，具有吸湿性，产率95％；合成离子液体2ee、在配有磁力搅拌、回流冷凝器、酸气吸收瓶的50ml三口烧瓶中依次加入25ml二氯甲烷、5g氯化物1a(0.0231mol)开启搅拌待反应体系成均相后，将反应体系放入冰水浴中，在内温降至1℃时，开始缓慢滴加等当量的三氟乙酸，保温反应过夜；f、反应体系在回流状态下并鼓入氮气反应24小时结束，即可得到外观为淡黄色的油状产物2e，产率98.5％的基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子的Brnsted酸性离子液体2c。
红外光谱数据(KBr v/cm-1)3122，2953，2930，2578，1688，1489，1456.6，1210，1120，825，745，680。
核磁共振氢谱数据(400MHz，D2O)8.74(d，1H)，7.41-7.51(m，7H)，5.38(s，2H)，3.88(s，3H)。
实施例4离子液体2d的合成合成氯化物1aa、在配有机械搅拌的50ml三口瓶中先将反应底物5g的1-甲基咪唑溶于25ml二甲苯，开启搅拌使反应物成均相后，将反应物置于冰水浴中，与1℃时滴加1.12当量的苄基氯，进行反应8小时；b、保温反应过夜，室温下反应24小时后，升温到72℃反应24小时，薄层色谱跟踪反应，反应体系处于氮气环境下并在避光条件下反应；c、后处理先将反应混合物的温度降至室温，反应体系将分成二相，体系的下层黄色油状相为生成的粗产物，上层为反应溶剂相及过量的和未反应的反应原料，分液漏斗静置分相，收集得到粗产物，溶剂回收套用；d、粗产物依次用乙醚有机溶剂充分洗涤，在80℃下真空干燥8小时，得到目标氯化物1a为室温下流动性良好的淡黄色液体，具有吸湿性，产率95％；合成离子液体2de、在配有磁力搅拌、回流冷凝器、酸气吸收瓶的50ml三口烧瓶中依次加入25ml二氯甲烷、5g氯化物1a(0.0231mol)开启搅拌待反应体系成均相后，将反应体系放入冰水浴中，在内温降至1℃时，开始缓慢分次滴加等当量的固相对甲苯磺酸，保温反应过夜；f、反应体系在回流状态下并鼓入氮气反应24小时结束，即可得到外观为淡黄色粘稠油状产物2d，产率98％的基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子的Brnsted酸性离子液体2d。
红外光谱数据(KBr v/cm-1)3127，3058，2963，2860，2588，2426，1625，1490.5，1454，1392，816，750，682。
核磁共振氢谱数据(400MHz，D2O)8.74(d，1H)，7.41-7.51(m，7H)，7.06-8.11(q，4H)，5.38(s.2H)3.88(s，3H)，1.35(t，3H)。
实施例5离子液体2f的合成合成氯化物1aa、在配有机械搅拌的50ml三口瓶中先将反应底物5g的1-甲基咪唑溶于25ml甲苯，开启搅拌使反应物成均相后，将反应物置于冰水浴中，与1℃时滴加1.14当量的苄基氯，进行反应8小时；b、保温反应过夜，室温下反应24小时后，升温到75℃反应24小时，薄层色谱跟踪反应，反应体系处于氮气环境下并在避光条件下反应；c、后处理先将反应混合物的温度降至室温，反应体系将分成二相，体系的下层黄色油状相为生成的粗产物，上层为反应溶剂相及过量的和未反应的反应原料，分液漏斗静置分相，收集得到粗产物，溶剂回收套用；d、粗产物依次用乙酸乙酯有机溶剂充分洗涤，在85℃下真空干燥8小时，得到目标氯化物1a为室温下流动性良好的淡黄色液体，具有吸湿性，产率95％；合成离子液体2fe、在配有磁力搅拌、回流冷凝器、酸气吸收瓶的50ml三口烧瓶中依次加入25ml二氯甲烷、5g氯化物1a(0.0231mol)开启搅拌待反应体系成均相后，将反应体系放入冰水浴中，在内温降至1℃时，开始缓慢滴加等当量的1-氯乙酸，保温反应过夜；f、反应体系在回流状态下并鼓入氮气反应24小时结束，即可得到外观为淡黄色的油状产物2f，产率97％的基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子的Brnsted酸性离子液体2f。
红外光谱数据(KBr v/cm-1)3122，3053，2928，2587，2523，1696，1734，1642，1490，1456，1162，770，704。
核磁共振氢谱数据(400MHz，D2O)8.77(d，1H)，7.41-7.51(m，7H)，5.41(s，2H)，4.33(s.2H)，3.88(s，3H)。
实施例6离子液体2a的合成合成氯化物1aa、在配有机械搅拌的50ml三口瓶中先将反应底物5g的1-甲基咪唑溶于25ml甲苯，开启搅拌使反应物成均相后，将反应物置于冰水浴中，与1℃时滴加1.12当量的苄基氯，进行反应8小时；b、保温反应过夜，室温下反应24小时后，升温到75℃反应24小时，薄层色谱跟踪反应，反应体系处于氮气环境下并在避光条件下反应；c、后处理先将反应混合物的温度降至室温，反应体系将分成二相，体系的下层黄色油状相为生成的粗产物，上层为反应溶剂相及过量的和未反应的反应原料，分液漏斗静置分相，收集得到粗产物，溶剂回收套用；d、粗产物依次用乙酸乙酯有机溶剂充分洗涤，在78℃下真空干燥8小时，得到目标氯化物1a为室温下流动性良好的淡黄色液体，具有吸湿性，产率95％；合成离子液体2ae、在配有磁力搅拌、回流冷凝器、酸气吸收瓶的50ml三口烧瓶中依次加入25ml二氯甲烷、5g氯化物1a(0.0231mol)开启搅拌待反应体系成均相后，将反应体系放入冰水浴中，在内温降至1℃时，开始缓慢滴加等当量的四氟硼酸，保温反应过夜；f、反应体系在回流状态下并鼓入氮气反应24小时结束，即可得到外观为淡黄色的油状产物2a，产率95％的基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子的Brnsted酸性离子液体2a。
红外光谱数据(KBr v/cm-1)3055，2960，1638，1590，1490，1460，1065，754，709。
核磁共振氢谱数据(400MHz，D2O)8.74(d，1H)，7.41-7.51(m，7H)，5.38(s，2H)，3.88(s，3H)。
实施例7苯甲酸甲酯的合成在配有磁力搅拌、回流冷凝器、25ml三口烧瓶中依次加入2.2g离子液体2b、2g苯甲酸、0.55g甲醇，充分混合后将反应物置于油浴中，控制温度在80±2℃反应4小时结束。(定时取样气相色谱分析跟踪反应进行)静置数小时，反应体系呈现为二相。上层为产物酯相，下层为离子液相。倾出上层酯相，下层离子液相用15ml乙醚充分萃取三次，合并酯相与萃取相，小心旋蒸，除去乙醚得到产物乙酸苄酯2.0g产率88.7％。
实施例8苯甲酸乙酯的合成在配有磁力搅拌，回流冷凝器、25ml三口烧瓶中依次加入2.2g离子液2b、2g苯甲醇0.75g乙醇，开启搅拌先在室温下进行混合，这时反应体系成为均相，之后将反应物置于油浴中，控制温度在110±2℃反应4小时结束(定时取样气相色谱分析跟踪反应进行)静置数小时，反应体系呈现为二相，上层为产物酯相，下层为离子液相，倾出上层酯相，下层离子液相用15ml乙醚充分萃取三次，合并酯相与萃取相，小心旋蒸，除去乙醚得到产物丙酸苄酯2.1g产率84.6％。
实施例9苯甲酸正丁酯的合成在配有磁力搅拌，回流冷凝器、25ml三口烧瓶中依次加入2.2g离子液2b、2g苯甲醇1.22g正丁醇，开启搅拌先在室温下进行混合，这时反应体系成为均相，之后将反应物置于油浴中，控制温度在110±2℃反应4小时结束(定时取样气相色谱分析跟踪反应进行)静置数小时，反应体系呈现为二相，上层为产物酯相，下层为离子液相，倾出上层酯相，下层离子液相用15ml乙醚充分萃取三次，合并酯相与萃取相，小心旋蒸，除去乙醚得到产物丙酸苄酯2.4g产率82.7％。
权利要求
1.一种采用季胺化、离子交换二步法合成的基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子的Brnsted酸性离子液体2a-2f，其特征在于按下列步骤进行步骤1合成氯化物1a以1-甲基咪唑、苄基氯为反应的起始原料，加入非极性有机溶剂甲苯或二甲苯，先在低温下0-5℃进行反应8小时，后转至室温下反应24小时，最后在65-75℃下加热反应24小时，所得氯化物为流动性良好的淡黄色液体，具有吸湿性；步骤2合成离子液体2a-2f将步骤1合成的氯化物分别与四氟硼酸或硫酸或磷酸或对甲苯磺酸或三氟乙酸或1-氯乙酸进行反应，反应以二氯甲烷为溶剂，先在0-5℃下反应过夜，然后回流，并鼓入氮气反应24小时，即可得到基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子Brnsted酸性离子液体，其中与四氟硼酸或三氟乙酸或1-氯乙酸反应所得离子液体为淡黄色的油状物；与对甲苯磺酸反应所得离子液体为黄色粘稠油状物；与硫酸反应所得离子液体为白色粘稠油状物；与磷酸反应所得离子液体为淡黄绿色较粘稠油状物；合成的离子液体2a-2f的化学结构为
2.根据权利要求1所述的基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子的Brnsted酸性离子液体，其特征在于所选择相配的无机/有机阴离子依次为BF4-，HSO4-，H2PO4-，p-CH3C6H4SO3-，CF3COO-，ClCH2COO-六种阴离子。
3.一种基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子的Brnsted酸性离子液体的合成方法，其特征在于按下列步骤进行合成氯化物1aa、先将反应底物1-甲基咪唑溶于甲苯、二甲苯等非极性溶剂中，开启搅拌待其充分溶解后，将反应体系置于冰水浴中，在低温下缓慢滴加1.1-1.15当量的苄基氯，进行反应8小时；b、保温反应过夜，室温下反应24小时后，升温到65-75℃反应24小时，薄层色谱跟踪反应，反应体系处于氮气环境下并在避光条件下反应；c、后处理先将反应混合物的温度降至室温，反应体系将分成二相，体系的下层黄色油状相为生成的粗产物，上层为反应溶剂相及过量的和未反应的反应原料，分液漏斗静置分相，收集得到粗产物，溶剂回收套用；d、粗产物依次用乙醚或乙酸乙酯有机溶剂充分洗涤，在70-85℃下真空干燥8小时，得到外观为淡黄色的在室温下流动性较好液态目标氯化物1a；合成离子液体2a-2fe、将合成的氯化物与溶剂二氯甲烷混合搅拌，待反应体系成均相后，将反应体系放入冰水浴中，当反应物温度降至0-5℃时，开始缓慢滴加等当量四氟硼酸或硫酸或磷酸或对甲苯磺酸或三氟乙酸或1-氯乙酸保温反应过夜；f、将反应体系在回流状态下并鼓入氮气反应24小时，即可得到基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子的Brnsted酸性离子液体，其中与四氟硼酸或三氟乙酸或1-氯乙酸反应所得离子液体为淡黄色的油状物；与对甲苯磺酸反应所得离子液体为黄色粘稠油状物；与硫酸反应所得离子液体为白色粘稠油状物；与磷酸反应所得离子液体为淡黄绿色较粘稠油状物。
4.一种基于1-甲基-3-苄基咪唑阳离子的Brnsted酸性离子液体作为制备苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯或苯甲酸正丁酯香料的用途。
5.根据权利要求4的Brnsted酸性离子液体制备苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯或苯甲酸正丁酯，其中物料比摩尔比苯甲酸∶甲醇或乙醇或正丁醇∶离子液体＝1∶1∶0.5-1，反应温度为80-110±5℃，反应时间为4-6小时；产物后处理反应结束后，将反应体系静置8小时，待充分相分离后，分液漏斗分相，得到产物有机酯相、离子液相，离子液相用无水乙醚3×15ml充分萃取，合并萃取相、酯相，小心进行旋转蒸发处理得到产物苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯或苯甲酸正丁酯。
全文摘要
本发明涉及一种基于1－甲基－3－苄基咪唑阳离子的酸性离子液体及合成方法和用途，该离子液的阳离子为1－甲基咪唑苄甲基化的有机阳离子，所配的无机/有机阴离子依次为BF
文档编号C07C67/08GK101058560SQ20071010335
公开日2007年10月24日 申请日期2007年5月16日 优先权日2007年5月16日
发明者李心琮, 吾满江·艾力, 努尔买买提 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所