专利名称：一种异氰酸酯硅烷偶联剂的合成方法
技术领域：
本发明涉及有机化学领域，具体是一种异氰酸酯硅烷偶联剂的合成方法。
背景技术：
含异氰酸酯硅烷偶联剂是一种特殊的偶联剂，它在表面处理有机材料及无机金属时有非常优良的效果，特别是在玻璃纤维增强的复合材料、处理无机粉末填料及涂料油墨的增粘剂中都有显著的效果。
本发明前现有合成含异氰酸酯硅烷偶联剂的化学方法主要有以下几种 热裂解法制备异氰酸酯硅烷偶联剂，在相关欧美专利US 5,393,910，DE10064086，US 7060849中，采用硅烷类胺基甲酸酯类化合物，在高温下裂解生成异氰酸酯硅烷偶联剂。此工艺需要高温250℃-350℃，对生成设备有非常高的要求，投资大。在日本专利JP9328489中，采用胺基硅烷和异氰酸酯反应如MDI合成相应的脲，然后再裂解。
波兰专利Pol 182009(2001)是在有机溶剂中，采用卤代硅烷同异氰酸酯钾反应合成得到异氰酸酯硅烷偶联剂。而异氰酸酯钾也是一种剧毒化合物，对操作人员的构成生命的威胁。
在US3584024中所述，在有机溶剂中，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氢呋喃等，由含胺级硅烷类化合物直接和光气反应得到异氰酸酯，但是光气有剧毒，而且有不容易制备和储存的缺点。无论是实验室工作或工业生产，从设备及环保角度看都会带来很大麻烦。在生产上必须多一套生产和贮存光气的设备；若发生泄漏，则给人类生命财产和环境带来不可估量的损失。随后有人用光气的替代品如，氯甲酸乙酯、双光气、双(三氯甲基)碳酸酯等，在中国专利CN 18878888中所述，在碱性条件下，采用了双(三氯甲基)碳酸酯和胺基硅烷反应，合成异氰酸酯硅烷偶联剂。但是反应过程中还是避免不了光气的生成，对环境存在很大的威胁。使用过程仍然存在较大的安全隐患。
发明内容
本发明目的是提供了一种工艺合理、对环境友好、生产安全可靠、反应收率高、无三废的异氰酸酯硅烷偶联剂化学合成方法，以彻底解决光气问题。
本发明的异氰酸酯硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于以胺基硅烷(II)与羰基二咪唑为原料，两原料的摩尔比为1∶1～6.0，在催化剂C作用下，在有机溶剂中，在温度为-10～100℃(优选为-10～70℃)充分反应，后处理即得通式为RX(R1O)3-XSi(CH2)nNCO的异氰酸酯硅烷偶联剂(I)，反应方程式为
式中 X＝0，1，2，3， n＝1，2，3，4，5，6，...12， R是烷烃或卤代烷烃，其中的烷烃是碳原子为1～12个的烷烃、或是碳原子为5～8个的环烷烃， R1是卤代烷烃或碳原子为1～4个的烷烃； 催化剂C是二环己基碳亚胺(Dcc)、L-甲-2-卤吡啶盐、对二甲氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯基吡啶(PPY)、苯磺酸、三氯化铝、对甲基磺酸、喹啉、N，N-二甲基苯胺、偶氮双羧酸二乙酯、三丁基膦、三氟甲磺酸盐中的一种； 所述有机溶剂可以是，脂类溶剂如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯，醚类溶剂如四氢呋喃、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、己醚、甲基叔丁基醚等，酮类溶剂如丙酮、丁酮、戊酮等，脂肪族烃类溶剂如环己烷、正己烷、石油醚等，芳香烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等(胺基硅烷与有机溶剂的质量比优选为1∶0.5～5)。
作为优选，所述的胺基硅烷(II)∶羰基二咪唑∶催化剂C的摩尔比为1∶1～6.0∶0.005～0.02；更优选为1∶1～6.0∶0.01～0.2。
与现有技术相比本发明的有益效果为 1、所用的原料廉价易得，避开了剧毒的原料光气及双光气，氯甲酸乙酯等光气替代品，操作简单安全，反应周期短，基本无三废； 2、本发明与现有技术相比，工艺路线先进，工艺条件合理； 3、生产成本低，反应收率高，具有较大的实施应用价值和社会经济效益。
具体实施例方式 实施例1 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、1％二环己基碳亚胺(Dcc)和350ml四氢呋喃，开启搅拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml四氢呋喃的羰基二咪唑0.12mol溶液，在0-10℃反应2小时，升温至40℃反应15小时，蒸出四氢呋喃，得到的粗产品三乙氧基胺丙基硅烷，经过减压蒸馏，收集bp145-152℃/25mmHg，得到粗产品异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，收率76％，含量为97.8％(GC)。
实施例2 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、1％二环己基碳亚胺(Dcc)和350ml四氢呋喃，开启搅拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml四氢呋喃的羰基二咪唑0.15mol溶液，在0-10℃反应1小时，升温至30℃反应6小时，蒸出四氢呋喃，得到的粗产品异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，经过减压蒸馏，收集bp145-152℃/25mmHg，收率78％，含量为97.1％(GC)。
实施例3 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、1％二环己基碳亚胺(Dcc)和350ml四氢呋喃，开启搅拌，在0-5℃下、慢慢滴加溶于100ml四氢呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反应2小时，升温至20℃反应15小时，蒸出四氢呋喃，得到的粗产品异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，经过减压蒸馏，收集bp145-152℃/25mmHg，收率85％，含量为97.9％(GC)。
实施例4 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、1％二环己基碳亚胺(Dcc)和350ml四氢呋喃，开启搅拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml四氢呋喃的羰基二咪唑0.25mol溶液，在0-10℃反应4小时，升温至30℃反应12小时，蒸出四氢呋喃，得到的粗产品异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，经过减压蒸馏，收集bp145-152℃/25mmHg，收率86％，含量为97.5％(GC)。
实施例5 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、0.1％二环己基碳亚胺(Dcc)和350ml四氢呋喃，开启搅拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml四氢呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反应2小时，升温至40℃反应15小时，蒸出四氢呋喃，得到的粗产品异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，经过减压蒸馏，收集bp145-152℃/25mmHg，收率76％，含量为97.1％(GC)。
实施例6 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、0.5％二环己基碳亚胺(Dcc)和350ml四氢呋喃，开启搅拌，在-5-0℃下、慢慢滴加溶于100ml四氢呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反应4小时，升温至50℃反应8小时，蒸出四氢呋喃，得到的粗产品异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，经过减压蒸馏，收集bp145-152℃/25mmHg，收率79％，含量为97.6％(GC)。
实施例7 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％二环己基碳亚胺(Dcc)和350ml四氢呋喃，开启搅拌，在-5-0℃下、慢慢滴加溶于100ml四氢呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反应2小时，升温至10℃反应21小时，蒸出四氢呋喃，得到的粗产品异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，经过减压蒸馏，收集bp145-152℃/25mmHg，收率85％，含量为97.7％(GC)。
实施例7 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、5％二环己基碳亚胺(Dcc)和350ml四氢呋喃，开启搅拌，在-5-0℃℃下、慢慢滴加溶于100ml四氢呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反应1小时，升温至50℃反应6小时，蒸出四氢呋喃，得到的粗产品异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，经过减压蒸馏，收集bp145-152℃/25mmHg，收率88％，含量为97.6％(GC)。
实施例8 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％L-甲-2-卤吡啶盐和350ml四氢呋喃，开启搅拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml四氢呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反应4小时，升温至20℃反应12小时，蒸出四氢呋喃，得到的粗产品异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，经过减压蒸馏，收集bp145-152℃/25mmHg，收率82％，含量为97.1％(GC)。
实施例9 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％对二甲氨基吡啶(DMAP)和350ml四氢呋喃，开启搅拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml四氢呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反应3小时，升温至20℃反应1818小时，蒸出四氢呋喃，得到的粗产品异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，经过减压蒸馏，收集bp145-152℃/25mmHg，收率89％，含量为97.5％(GC)。
实施例10 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％4-吡咯基吡啶(PPY)和350ml四氢呋喃，开启搅拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml四氢呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反应2小时，升温至40℃反应15小时，蒸出四氢呋喃，得到的粗产品异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，经过减压蒸馏，收集bp145-152℃/25mmHg，收率86％，含量为97.7％(GC)。
实施例11 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％三氯化铝和350ml四氢呋喃，开启搅拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml四氢呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反应2小时，升温至40℃反应15小时，蒸出四氢呋喃，得到的粗产品异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，经过减压蒸馏，收集bp145-152℃/25mmHg，收率73％，含量为97.0％(GC)。
实施例12 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％对甲基磺酸和350ml四氢呋喃，开启搅拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml四氢呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在10-20℃反应1小时，升温至60℃反应7小时，蒸出四氢呋喃，得到的粗产品异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，经过减压蒸馏，收集bp145-152℃/25mmHg，收率83％，含量为97.8％(GC)。
实施例13 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％三丁基膦和350 ml四氢呋喃，开启搅拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml四氢呋喃的羰基二咪唑0.20mol溶液，在5-10℃反应2小时，升温至40℃反应5小时，蒸出四氢呋喃，得到的粗产品异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，经过减压蒸馏，收集bp145-152℃/25mmHg，收率85％，含量为97.3％(GC)。
实施例14 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％4-吡咯基吡啶(PPY)和350ml乙酸乙酯，开启搅拌，在0-5℃下、慢慢滴加溶于100ml乙酸乙酯的羰基二咪唑0.20mol溶液，在10-20℃反应2小时，升温至50℃反应12小时，蒸出乙酸乙酯，得到的粗产品异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，经过减压蒸馏，收集bp145-152℃/25mmHg，收率81％，含量为98.6％(GC)。
实施例15 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％4-吡咯基吡啶(PPY)和350ml丙酮，开启搅拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml丙酮的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反应2小时，升温至40℃反应10小时，蒸出丙酮，得到的粗产品异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，经过减压蒸馏，收集bp145-152℃/25mmHg，收率813％，含量为97.2％(GC)。
实施例16 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％4-吡咯基吡啶(PPY)和350ml正己烷，开启搅拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml正己烷的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反应4小时，升温至40℃反应6小时，蒸出正己烷，得到的粗产品异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，经过减压蒸馏，收集bp145-152℃/25mmHg，收率85％，含量为97.2％(GC)。
实施例16 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol三乙氧基胺丙基硅烷、3％4-吡咯基吡啶(PPY)和350ml甲苯，开启搅拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml甲苯的羰基二咪唑0.20mol溶液，在10-20℃反应2小时，升温至40℃反应15小时，蒸出甲苯，得到的粗产品异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，经过减压蒸馏，收集bp145-152℃/25mmHg，收率88％，含量为97.1％(GC)。
实施例17 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol三甲氧基胺丙基硅烷、3％4-吡咯基吡啶(PPY)和350ml甲苯，开启搅拌，在0-10℃下、慢慢滴加溶于100ml甲苯的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反应1小时，升温至70℃反应3小时，蒸出甲苯，得到的粗产品异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，经过减压蒸馏，收集bp137-142℃/25mmHg，收率85％，含量为97.0％(GC)。
实施例18 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol氯甲基二甲氧基胺丙基硅烷、3％4-吡咯基吡啶(PPY)和350ml甲苯，开启搅拌，在-5-0℃下、慢慢滴加溶于100ml甲苯的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反应1小时，升温至40℃反应15小时，蒸出甲苯，得到的粗产品异氰酸酯丙基氯甲基二甲氧基硅烷，经过减压蒸馏，收集bp156-159℃/25mmHg，收率81％，含量为97.3％(GC)。
实施例19 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol氯甲基二乙氧基胺丙基硅烷硅烷、3％4-吡咯基吡啶(PPY)和350ml甲苯，开启搅拌，在-5-0℃下、慢慢滴加溶于100ml甲苯的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反应2小时，升温至40℃反应6小时，蒸出甲苯，得到的粗产品异氰酸酯丙基氯甲基二乙氧基硅烷，经过减压蒸馏，收集bp167-171℃/25mmHg，收率78％，含量为97.6％(GC)。
实施例20 在装有机械搅拌、干燥的恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，在氮气保护下加入0.1mol三甲氧基胺乙基硅烷硅烷、3％4-吡咯基吡啶(PPY)和350ml甲苯，开启搅拌，在-5-0℃下、慢慢滴加溶于100ml甲苯的羰基二咪唑0.20mol溶液，在0-10℃反应3小时，升温至40℃反应5小时，蒸出甲苯，得到的粗产品异氰酸酯乙基三甲氧基胺硅烷，经过减压蒸馏，收集bp113-118℃/25mmHg，收率78％，含量为97.6％(GC)。
权利要求
1.一种异氰酸酯硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于以胺基硅烷(II)与羰基二咪唑为原料，两原料的摩尔比为1∶1～6.0，在催化剂C作用下，在有机溶剂中，在温度为-10～100℃充分反应，后处理即得通式为RX(R1O)3-XSi(CH2)nNCO的异氰酸酯硅烷偶联剂(I)，反应方程式为
式中
X＝0，1，2，3，
n＝1，2，3，4，5，6，...12，
R是烷烃或卤代烷烃，其中的烷烃是碳原子为1～12个的烷烃、或是碳原子为5～8个的环烷烃，
R1是卤代烷烃或碳原子为1～4个的烷烃；
所述的催化剂C是二环己基碳亚胺、L-甲-2-卤吡啶盐、对二甲氨基吡啶、4-吡咯基吡啶、苯磺酸、三氯化铝、对甲基磺酸、喹啉、N，N-二甲基苯胺、偶氮双羧酸二乙酯、三丁基膦、三氟甲磺酸盐中的一种；
所述的有机溶剂是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯，四氢呋喃、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、己醚、甲基叔丁基醚，丙酮、丁酮，戊酮，环己烷、正己烷、石油醚，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种。
2.根据权利要求1所述的异氰酸酯硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于所述的胺基硅烷(II)∶羰基二咪唑∶催化剂C的质量比为1∶1～6.0∶0.005～0.02。
3.根据权利要求2所述的异氰酸酯硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于所述的胺基硅烷(II)∶羰基二咪唑∶催化剂C的质量比为1∶1～6.0∶0.01～0.2。
4.根据权利要求1或2或3所述的异氰酸酯硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于所述的胺基硅烷与有机溶剂与质量比1∶0.5～5。
5.根据权利要求1或2或3所述的异氰酸酯硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于所述的反应温度为-10～70℃，反应时间为2～36h。
6.根据权利要求4所述的异氰酸酯硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于所述的反应温度为-10～70℃，反应时间为2～36h。
全文摘要
本发明涉及一种异氰酸酯硅烷偶联剂的合成方法。目的是提供了一种工艺合理、对环境友好、生产安全可靠、反应收率高、无三废的新的化学合成方法，以彻底解决光气问题。本发明的特征在于以胺基硅烷与羰基二咪唑为原料，在催化剂作用下，在有机溶剂中，在温度为-10～100℃充分反应，后处理即得通式为RX(R1O)3-XSi(CH2)nNCO的异氰酸酯硅烷偶联剂。
文档编号C07F7/18GK101161657SQ20071015639
公开日2008年4月16日 申请日期2007年10月26日 优先权日2007年10月26日
发明者边高峰, 蒋剑雄, 邬继荣, 张国栋, 蒋可志 申请人:杭州师范大学