专利名称：苯乙烯直接氧化合成环氧苯乙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种直接氧化苯乙烯合成环氧苯乙垸的方法。
背景技术：
环氧苯乙烷作为一种重要的有机中间体，可用作环氧树脂稀释剂、uv-稀释剂、增香剂，也是有机合成、制药工业、香料工业的重要中间体，例如环氧苯乙烷加氢制得的卩-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、香皂及化妆品香精。因环氧苯乙垸市场价格昂贵，从而使得苯乙烯的氧化具有实际意义。同时目前国内尚无成熟的环氧苯乙烷生产技术，所需环
氧苯乙烷大多依靠进口。生产中遇到的困难主要是因为苯乙烯氧化产物较多，包括苯甲醛、苯乙醛、苯乙醇等。因此以较高选择性得到环氧苯乙烷对催化剂提出了较高要求。
工业上，环氧苯乙烷是由卤醇法或过氧化氢催化环氧化苯乙烯合成法制备的。卤醇法是一个简捷的合成方法，但该方法物耗和能耗很高，且污染严重，是
一个亟待改进的生产工艺。而以H202为氧化剂的催化体系中(主要是钛硅分子
筛氾202体系)存在的问题在于转化率较低，如V. Hulea， E. Dumitriu等将一系列钛硅分子筛TS、 Ti-P、 Ti-MCM-41与H202组成的催化体系用于苯乙烯氧化反应，发现苯乙烯转化率最高仅达26% (Appl. Catal. A: Gen. 2004, 277: 99-106)，同时对苯甲醛有最高的选择性79%，对环氧苯乙烷选择性最高却仅有15%，国内专利CN1557553A提出了一种分子氧为氧源，MCM系列分子筛为催化剂的体系，苯乙烯转化率与环氧苯乙垸选择性分别达到40%与60%，仍然不是很高。国外由苯乙烯氧化合成环氧苯乙垸的方法主要采用Mn、 Co、 Ag等过渡金属组成的催化体系，而以有机过氧化物或氧气等用于苯乙烯选择氧化逐渐引起人们的注意，其中有机过氧化物类因其具经济、安全、产品易分离等诸多特点而具有优势。R. Ghosh和L.S. Stenven等通过将氧化锰置入八面体分子筛孔中得到催化剂，以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧源，苯乙烯转化率达48%，环氧苯乙烷产率31%(J. Catal, 2005, 233, 60-67)。以分子氧为氧源的研究中，R.J. ChimentSo和P.Salagre等采用Cs修饰的Ag纳米线负载于a-Al203上得到催化剂用于环氧苯乙烷生产，研究表明随Cs的加入量逐渐增大，转化率先增后减，环氧苯乙烷选择性逐渐增加，当Cs加入0.3。/。时，苯乙烯转化率可达50.9%，而环氧苯乙烷选择性有51.4%，但该催化剂只能在气相下进行，未能实现液相生产(J. Mol. Catal. A:Chem. 2006, 258， 346-354)。 Co salen或Mn salen配合物也可催化分子氧氧化苯乙烯制备环氧苯乙垸，但需要加入异丁醛作共还原剂，在R. Krishnan和S.Vancheesan等报道的Mn(II)- Schiff碱催化体系中，苯乙烯转化率与环氧苯乙垸选择性分别可达49%和63% (J. Mol, Catal. A: Chem. 1999, 142: 377 — 362)。可以看出，虽然氧气作为氧源氧化苯乙烯最为理想，但目前技术还远远达不到生产要求，且体系中大多使用配合物，合成较为困难，催化剂难以回收，或催化反应只能在气相条件下进行。因此有必要找出一种催化剂易于回收利用、又具有较高活性与选择性的高效液相催化体系。由于层状材料具有良好的离子交换能力和吸附能力、利于质量传递的非孔材料结构优势以及可以克服材料本身引起副反应的弱酸-碱特性，用于化学反应的尝试成为近年来关注的焦点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好的由苯乙烯直接氧化合成环氧苯乙烷的方法。
一种苯乙烯直接氧化合成环氧苯乙垸的方法，其特征在于将Ag-Y-ZrP作为催化剂，以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧源，乙腈为溶剂，在氮气气氛，70-90°C的反应条件下，由苯乙烯直接环氧化合成环氧苯乙烷。
本发明所说的催化剂中Ag的含量为催化剂总质量的2 10y。。本发明所说的苯乙烯A叔丁基过氧化氢准化剂的摩尔比为200-400/50-150/1。本发明所说的催化剂采用离子交换法制备，其具体制备步骤如下
① 配制1.2 4.5x 1 (T2 mol/L的硝酸银或乙酸银溶液；
② 按催化剂组成配比将Y-ZrP与银盐溶液混合，室温下离子交换5 24小时使之在？ZrP表面完成离子交换；
③ 将上述混合物过滤，固体用去离子水充分洗涤，去除未交换的离子后，将催化剂成型或直接于40。C 8(TC干燥18 24 h;
④ 干燥后得到的固体粉末用作催化剂。本发明催化剂的突出特点是(1)采用本发明催化剂，反应产物主要是环氧苯乙烷。(2)在本发明催化剂上，苯乙烯转化率最高可达92%，环氧苯乙垸选择性最高可达96%。 (3)实现了银催化剂用于环氧苯乙烯的液相化生产。(4)催化剂生产工艺简单，重复性好。
具体实施例方式
实施例l:称取AgN030.157 g加入25g去离子水溶解，随后加入Y-ZrPl.O g，室温下搅拌20h;将上述混合液过滤，用去离子水充分洗涤，洗去未交换的银离子；将洗涤后固体物质6(TC真空干燥24h;将干燥后的固体研磨得到粉末，XRF表明催化剂中的银含量为3.3%。称取催化剂粉末0.05g装入双颈烧瓶，将反应器抽真空并氮气保护；加入溶剂乙腈5ml，苯乙烯IO mmol搅拌混合均匀；注入氧化剂叔丁基过氧化氢5 mmol，将反应器置入提前预热至82 'C的油浴槽中开始反应，反应8h后，将催化剂过滤，产物由GC201气相色谱分析，苯乙烯转化率72%，环氧苯乙烷选择性96%。将回收催化剂称取0.05g按上述步骤操作，得到苯乙烯转化率66%，环氧苯乙烷选择性97%。
实施例2: Ag-Y-ZrP催化剂的制备同实施例l，不同的是以Ag(OAc)0.154g为前体银盐，XRF表明催化剂中的银含量为2.P/。。称取催化剂粉末0.03 g装入双颈烧瓶，将反应器抽真空并氮气保护；加入溶剂乙腈5ml，苯乙烯10mmol搅拌混合均匀；注入氧化剂叔丁基过氧化氢5mmo1,将反应器置入提前预热至82'C的油浴槽中开始反应，反应8h后，将催化剂过滤，产物由GC 201气相色谱分析，苯乙烯转化率67%，环氧苯乙烷选择性94%。
实施例3: Ag-Y-ZrP催化剂的制备同实施例l，不同的是AgN03的质量为0.314g， XRF表明催化剂中的银含量为8M，称取催化剂粉末0.05 g装入双颈烧瓶，将反应器抽真空并氮气保护；加入溶剂乙腈5ml，苯乙烯IO mmol搅拌混合均匀；注入氧化剂叔丁基过氧化氢5 mmol，将反应器置入提前预热至82。C的油浴槽中开始反应，反应8h后，将催化剂过滤，产物由GC 201气相色谱分析，苯乙烯转化率76%，环氧苯乙垸选择性97%。
实施例4: Ag-Y-ZrP催化剂的制备同实施例3。称取催化剂粉末0.05 g装入双颈烧瓶，将反应器抽真空并氮气保护；加入溶剂乙腈5ml，苯乙烯10mmol搅拌混合均匀；注入氧化剂叔丁基过氧化氢5 mmol，将反应器置入提前预热至82。C的
5油浴槽中开始反应，反应12h后，将催化剂过滤，产物由GC201气相色谱分析，苯乙烯转化率86%，环氧苯乙烷选择性94%。
实施例5: Ag-，ZrP催化剂的制备同实施例3。称取催化剂粉末0.05 g装入双颈烧瓶，将反应器抽真空并氮气保护；加入溶剂乙腈5ml，苯乙烯10mmol搅拌混合均匀；注入氧化剂叔丁基过氧化氢5 mmol，将反应器置入提前预热至82'C的油浴槽中开始反应，反应20h后，将催化剂过滤，产物由GC201气相色谱分析，苯乙烯转化率92%，环氧苯乙烷选择性96%。
实施例6: Ag卞ZrP催化剂的制备同实施例l，不同的是AgNCb的质量为0.345g， XRF表明催化剂中的银含量为10y。，称取催化剂粉末0.05g装入双颈烧瓶，将反应器抽真空并氮气保护；加入溶剂乙腈5ml，苯乙烯10mmol搅拌混合均匀；注入氧化剂叔丁基过氧化氢5 mmol，将反应器置入提前预热至82'C的油浴槽中开始反应，反应8h后，将催化剂过滤，产物由GC 201气相色谱分析，苯乙烯转化率81%，环氧苯乙烷选择性92%。
权利要求
1、一种苯乙烯直接氧化合成环氧苯乙烷的方法，其特征在于将Ag-γ-ZrP作为催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧源，乙腈为溶剂，在氮气气氛，70-90℃的反应条件下，由苯乙烯直接环氧化合成环氧苯乙烷。
2、 如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中Ag的含量为催化剂总质量的2 10%。
3、 如权利要求1所述的方法，其特征在于苯乙烯/叔丁基过氧化氢/催化剂的摩尔比为200-400/50-150/1。
全文摘要
本发明涉及一种直接氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷的方法。该方法将Ag-γ-ZrP作为催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧源，乙腈为溶剂，在氮气气氛，70-90℃的反应条件下，由苯乙烯直接环氧化合成环氧苯乙烷。本发明苯乙烯转化率最高可达92％，环氧苯乙烷选择性最高可达96％。
文档编号C07D301/19GK101463020SQ20071030728
公开日2009年6月24日 申请日期2007年12月18日 优先权日2007年12月18日
发明者刘俊华, 刘淑文, 徐贤伦, 芳 王 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所