由乙烯基脂肪酸酯制造糖酯的制作方法

专利名称：由乙烯基脂肪酸酯制造糖酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造高效、高纯度的糖酯的工艺。
背景技术：
大约从第二次世界大战结束开始，"天然"表面活性剂比如肥皂(脂肪酸的碱金属盐) 逐渐被石油衍生的"洗涤剂"代替。然而，这些材料中的大部分并不适用于食品和药品。在 对适用于食品和药品的表面活性剂的研究中，发现了糖类洗涤剂或糖类表面活性剂-即糖的脂 肪酸酯以及糖的衍生物。因为存在相对大量的天然糖以及可能存在的各种脂肪酸，故可以形 成非常多不同种类的糖类洗涤剂。
糖酯既可以根据糖的种类分类，也可以根据酯化糖的脂肪酸的链长分类。蔗糖、葡萄糖、 麦芽糖及其他的糖可与各种不同的脂肪酸发生反应，该脂肪酸包括硬脂酸(18个碳)、油酸 (18个碳)、棕榈酸(16个碳)、豆蔻酸(14个碳)和月桂酸U2个碳)。蔗糖酯是具有 许多用于食品工业所需性能的表面活性剂或乳化剂。这些性能包括出色地乳化油和水的能力、 抗菌性、使生面团和烘面包免受冰冻损伤、与淀粉形成复合物、以及甚至水果保鲜。用于这 些用途的糖酯的优点之一在于分子中的亲水性部分(糖)和分子中的亲脂性部分(脂肪酸) 较易改变，从而提供许多种类的各自性能略有不同的化合物。
最常见的糖类洗涤剂可能是基于蔗糖的那些糖类洗涤剂，蔗糖实际上是由一分子六碳醛 式糖的葡萄糖与一分子五碳酮式糖的果糖连接构成的二糖。当蔗糖和脂肪酸发生反应以形成 酯时，蔗糖分子上存在八个位置(构成该糖的每一组分上有四个)可供脂肪酸发生酯化反应。 典型地，可形成单酯、二酯和三酯，并且可能因为位阻而仅形成少量的高级酯。当与单一脂 肪酸比如月桂酸反应吋，分析显示形成了许多不同的酯，典型地为2 4种不同的单酯以及高
达6 8种不同的二酯。如果脂肪酸混合物用作原材料，那么其产物更加复杂。易于发现，脂
肪酸的链长(以及饱和度)对制得的糖酯的性能具有明显的影响。长链脂肪酸可制得在室温 下为固体或半固体的酯。长链酯也更难溶于水。两亲型表面活性剂分子的亲水性主要归因于 糖部分，而两亲型表面活性剂分子的疏水性则归因于链越长其疏水性越强的脂肪酸部分。
美国食品与药物管理局(FDA)已对用于食品、药物和化妆品的糖类洗涤剂制定了标准。 食品添加剂的标准在21 CFR 172.859:第95-96页中。制定的标准要求蔗糖酯中的组成必需 为80wt。/。以上的由可食用的脂肪酸(动物脂肪和植物油)制得的单酯、二酯和三酯、和低 于5wty。的游离蔗糖。此外，仅"安全的"有机溶剂可用于酯的合成，并且这些溶剂的残留 量应被控制到符合标准。
作为这些标准的结果，可能仅有少数材料的商品糖能满足美国食品与药物管理局的要求。 糖酯的制造在日本已经超过了 50年，因此， 一些日本公司可制造出满足FDA标准的产品， 比如Mitsubishi-Kasai食品公司制造的Ryoto糖酯。
用于制造蔗糖酯的传统方法可用蔗糖硬脂酸酯的制造较好地说明。在早期工艺中，二甲 基甲酰胺(DMF)用作溶剂。首先制备脂肪酸甲酯，接着在存在催化剂比如碳酸钾的条件下， 使甲酯与DMF中的蔗糖在83 95。C下反应4 6个小时。使用的典型配方为30 127重量 份的蔗糖、30重量份的硬脂酸甲酯、2重量份的碳酸钾和300重量份的溶剂。这些方法实现 了 60 75wt。/。的高产率。由于DMF是有毒的，故上述方法的主要问题是提纯反应混合物以 获得满足FDA标准的材料。此外，包含部分分解的糖和溶剂的反应产物具有较高的粘度。
为解决上述问题，人们试图进行各种改进。由于对使用DMF的担忧，FosterD.Snell提 出一种如美国专利No.3,480,616所公开的用二甲基亚砜(DMSO)代替DMF的新方法。美国 专利No.3,644,333是另一个例子，其中Osipow等试图通过使用乳液来避免使用有机溶剂。在 该工艺中，将蔗糖与硬脂酸甲酯和硬脂酸钠以及相当量的预先制得的蔗糖酯混合在一起。碳 酸钾用作催化剂，并且水用作溶剂。然而，其产率较低，约为30 35wt。/。。此外，该工艺产 生相当多的废品和次品，从而更难以从反应混合物中分出预期产品。
可选的方法已被Feuge描述。例如，在美国专利No.3，714，144中，他在熔融的糖液中使 用脂肪酸的钠、钾或锂皂。反应在170 1卯。C处在真空下进行2 20分钟。同样地，产品 的产率很低并且被破坏的糖和碱金属难以被除去。为帮助制造酯， 一些方案已被设计以纯化 反应混合物。例如，Kea等在美国专利No.4,710,567中提出添加盐水溶液以帮助酯的纯化， 接着进行三相分离。
Dai-IchiKogyo Seiyaku有限公司(日本京都)拥有的许多涉及蔗糖酯合成的专利在1990 1991年被授权。特别地，美国专利Nos.4，898，935、4,996,309、4，995,911、5,011，922、和5,017,697 都公开了用于反应、萃取和纯化利用化学催化剂制得的脂肪酸糖酯的方法。

发明内容
本发明涉及一种通过利用脂肪酸的乙烯基酯来合成脂肪酸的糖酯的工艺。此处的糖是指 任何天然存在的糖，该糖被发现主要存在于植物中。这些糖包括，例如，蔗糖、核糖、甘露 糖、葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、蜜二糖、半乳糖、甘露糖、棉子糖和纤维二糖。 合适的脂肪酸是在可食用的脂肪、蜡和油中发现的那些，这些脂肪酸被发现主要存在于植物 中。可用的脂肪酸包括，例如，己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、棕榈 酸、硬脂酸、油酸、蓖麻醇酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、二十烯酸、山芋酸、和芥子酸。 本发明工艺将合适的有机溶剂中的合适的糖的溶液与金属碳酸盐催化剂以及用作酯化反应的 酰基源的脂肪酸乙烯基酯混合在一起。合适的有机溶剂是那些对所讨论的糖至少有微溶性的 溶剂。此外，因为这些糖酯是用于食品用途的，故仅FDA批准的溶剂可被使用。该溶剂包括 二甲基亚砜、丁酮、乙酸乙酯、和异丁醇(2-甲基-l-丙醇)。乙烯基酯-糖混合物在约30 卯 。C的温度处反应约5分钟 24小时。在反应期间，脂肪酸基团使糖酯化，并且乙醛作为副产 物被释放出来。因为乙醛较易挥发，故反应能在被降低的环境压下顺利进行，从而将乙醛从 反应混合物中除去，从而促进反应进行。如果糖与乙烯基酯的初始比为约2:1 8:1，那么在 反应时间的末尾，产品主要是具有相对较低量未消耗的乙烯基酯的糖单酯。
具体实施例方式
本发明提供下述说明，以使本领域的所有技术人员均能使用本发明，接着列举实施本发 明的发明人预期的最佳方式。然而，由于本发明的一般原理在此已被具体地限定，从而提供 一种其中以乙烯基酯的形式提供脂肪酸的制造蔗糖酯的方法，故该方法的各种变化对本领域 的技术人员来说是显而易见的。 利用脂肪酸乙烯基酯制造蔗糖单硬脂酸酯
因为蔗糖单酯被认为比其他酯更有价值，故此处显示的本发明的反应已被优化以获得最 高的单酯含量而不是最高的反应产率。
首先在60'C处，将蔗糖溶于DMSO中以获得约400mM的浓度。为限制反应混合物的 生色，将碳酸钾以1.5g/L的量添加到该蔗糖溶液中，接着搅拌约30分钟以活化蔗糖分子。在 约30分钟后，通过倾析或过滤除去未溶解的碳酸钾，接着添加乙烯基硬脂酸使得溶液最后的浓度为约100mM。随着乙烯基脂肪酸酯的添加，反应开始并使其进行约15分钟。通过测定 剩余的乙烯基脂肪酸酯的量可监控该反应。当乙烯基脂肪酸酯的剩余量降到小于初始量的10 wt。/。时，可以认为该反应己完成。在上述反应条件下，反应后测定的单酯含量占总的酯含量 的百分比为约90%,并且根据乙烯基硬脂酸计算的反应产率为约90%。反应后的酸值低于l。 蔗糖单硬脂酸酯的纯化
通过真空蒸馏可以从反应混合物中回收DMSO。将盐水(氯化钠)添加到蒸馏后的混合 物中，以使蔗糖硬脂酸酯与乙烯基硬脂酸乳化。未反应的蔗糖和碳酸钾溶于盐水溶液中。为 回收蔗糖硬脂酸酯，尤其是蔗糖单硬脂酸酯，接着通过添加有机溶剂例如异丁醇来破乳。有 机溶剂与盐水分离从而形成两个分离的液相。 一个液相包括有机溶剂(异丁醇)、蔗糖酯(硬 脂酸酯)和未反应的乙烯基酯。另一个液相包括水、未反应的蔗糖和碳酸钾。在完成分离后， 将异丁醇相从水层中倾出，并对其进行真空蒸馏以回收异丁醇。在除去异丁醇后，该粗产品 包括蔗糖硬脂酸酯、乙烯基硬脂酸和微量的蔗糖。将异丁醇浓縮物喷雾干燥至超临界状态的 二氧化碳内，产生含有约500ppmDMSO的蔗糖硬脂酸酯粉末。可将该粉末再次溶于乙醇中， 接着进行两次额外的喷雾干燥，以将产品中的DMSO含量降低到低于0.5ppm。于是，最后 制得的蔗糖硬脂酸酯产品可满足FDA纯度标准。 反应变量
蔗糖与乙烯基酯的比率理论上，蔗糖与乙烯基酯的比率越高，获得的单酯含量就越高。然 而，过高的比率会产生下游纯化问题。因此，蔗糖与乙烯基酯的摩尔比优选为约2:1 8:1。 催化剂该反应通过碱催化。合适的碱包括金属氧化物、金属氢氧化物、和金属碳酸盐，尤 其是碱金属的氢氧化物和碳酸盐。金属氢氧化物和金属碳酸盐的碱性越高，反应越快。可选 择的催化剂例子包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠和碳酸锂。其他能提供足够碱性 的弱酸的阴离子也是可用的。
催化剂浓度试验发现，过高的催化剂浓度导致反应混合物褪色，这可能是由于副反应引起 的。因此，在使用碳酸钾催化剂的情况中，催化剂在总反应体积中的浓度优选为约1.5 6g/L。 当其他的碱金属盐和/或可选的金属盐被使用时，应调节催化剂浓度以使其提供的碱性相当于 上述提供的碱性。
反应温度使用乙烯基酯作为酰基供体的副产物是乙醛。因为乙醛具有较低的沸点，故无需 如传统的甲酯或乙酯的情况那样提供较高的反应温度以驱动反应。用于获得合适的反应速率 的最低温度为约3(TC。虽然反应速率随反应温度的升高而增加，但不优选较高的反应温度，
这是因为即使在较低的催化剂浓度下，较高的反应温度也会导致反应混合物褪色。为平衡反
应速率与褪色(副反应)，适中的反应温度为约40 60。C。
于是应当将如下权利要求理解为包括了如上所述具体说明的内容、概念上等效的内容、
明显可替换的内容、以及实质上结合有本发明主要构思的内容。本领域的技术人员对上述优
选实施方式所作的各种改进和修改均不超出本发明的保护范围。已列举的实施方式仅用于示
例，不应看作是对本发明的限制。因此，应当理解，在附后的权利要求的范畴内，可以用不
同于此处具体说明的方式来实现本发明。
权利要求
1.一种用于制造糖酯的工艺，包括如下步骤将糖溶于有机溶剂中以形成糖-溶剂混合物；将金属碳酸盐催化剂混入所述糖-溶剂混合物中；将上述混合物混入脂肪酸的乙烯基酯中；以及将制得的混合物在约30～90℃的温度处至少反应约5分钟，以制得包含有机溶剂、金属碳酸盐催化剂、未反应的糖、未反应的乙烯基酯、糖酯和乙醛的反应产物。
2. 如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述糖选自于由蔗糖、核糖、甘露糖、 葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、蜜二糖、半乳糖、甘露糖、棉子糖和纤维二糖所构 成的组。
3. 如权利要求l所述的工艺，其特征在于，所述脂肪酸的乙烯基酯选自于由己酸、 辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、蓖麻醇酸、亚油酸、 亚麻酸、花生酸、二十烯酸、山芋酸、和芥子酸的乙烯基酯所构成的组。
4. 如权利要求l所述的工艺，其特征在于，所述金属碳酸盐催化剂选自于由碳酸钠、碳 酸钾、碳酸锂、氢氧化钾和氢氧化钠所构成的组。
5. 如权利要求l所述的工艺，其特征在于，所述有机溶剂选自于由二甲基亚砜、丁酮、 乙酸乙酯、和异丁醇所构成的组。
6. 如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述糖与所述乙烯基酯的摩尔比为约2:1 8:1。
7. 如权利要求l所述的工艺，其特征在于，所述反应在约40 5(TC的温度下进行。
8. 如权利要求l所述的工艺，还包括在反应期间除去乙醛。
9. 如权利要求1所述的工艺，其特征在于，检测所述脂肪酸乙烯基酯的量。
10. 如权利要求l所述的工艺，还包括真空蒸馏的步骤，用以从反应产物中除去DMSO。
11. 如权利要求IO所述的工艺，还包括通过添加盐水形成乳液的步骤、以及随后提取乳 液的步骤，用以获得包括糖酯、未反应的乙烯基酯和未反应的糖的粗产品。
12. 如权利要求11所述的工艺，其特征在于，通过添加有机溶剂来破乳，其后发生相分 离，在形成的有机相内包含所述粗产品。
13.如权利要求12所述的工艺，还包括在超临界状态的二氧化碳内进行喷雾干燥的步骤， 用以进一步纯化所述粗产品。
全文摘要
一种糖酯产品，由糖和乙烯基脂肪酸制造。首先将糖和金属碳酸盐催化剂溶于二甲基亚砜中。接着将乙烯基脂肪酸酯添加到糖的混合物中，于是形成糖酯产品和乙醛。可使用真空以除去乙醛从而促进反应完成。根据糖与乙烯基脂肪酸酯的比率，可以获得高于90％的反应产率和90％的单酯含量。然后通过真空蒸馏回收DMSO。将粗产品溶于盐水中，通过添加异丁醇来萃取蔗糖硬脂酸酯，此时伴随有乙烯基硬脂酸酯和微量的蔗糖。从液相中分离并浓缩异丁醇相。进行喷雾干燥步骤以除去剩余溶剂和乙烯基硬脂酸。制得的产品为满足用于蔗糖酯的FDA标准的白色粉末。
文档编号C07H1/00GK101365710SQ200780001913
公开日2009年2月11日 申请日期2007年1月5日 优先权日2006年1月6日
发明者王美茵 申请人:鲍勃·康斯托克