专利名称：金刚烷类的制备方法
技术领域：
本发明涉及在异构化反应步骤中使用预反应器的金刚烷类的制 备方法。更详细而言，涉及在使用固体催化剂连续制备高纯度的金刚 烷类的方法中，通过在异构化反应步骤中配置预反应器，可以长时间 连续运行的金刚烷类的制备方法。
背景技术：
金刚烷具有由4个环己烷环结合成的笼形结构，是一种对称性高、 稳定的化合物。由于具有上述金刚烷骨架的金刚烷类显示出特异的功 能，已知其作为润滑剂、农药和医药原料或高功能性的工业材料等各 种化学品的原料、中间体是有用的。
作为金刚烷类的制备方法，已知通常是通过将作为原料的碳原子 数为10以上的三环饱和烃化合物异构化来进行的(例如参照专利文献1)。
作为将原料碳原子数为10以上的三环饱和烃化合物异构化的异 构化反应催化剂， 一直以来已知有卣化铝。另外，作为固体催化剂， 已知有利用浸渍法将铂、铼等活性金属负载于进行了阳离子交换的沸 石上的催化剂(例如参照专利文献2)或将一种或两种以上选自周期表 第8 10族的金属通过离子交换法负载在沸石上的催化剂(例如参照专 利文献3)。
异构化反应通常如下进行向填充有上述固体催化剂的异构化反 应器内供应作为原料的^ 灰原子数为10以上的三环饱和烃化合物，在温 度为300 500。C左右、压力为常压 20MPa左右的条件下进行反应。但是，若供应的原料中存在含氧化合物，则在该反应器的入口部分或反 应器内的下部生成、堆积来自含氧化合物的固态物，使反应器内的压 差增大，产生不得不紧急停止反应器的问题。
专利文献l
专利文献2 专利文献3
日本特开2004-59483公才艮 曰本特公昭52-2909号公报 日本特开2004-51484公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述状况下的问题点而设，目的在于提供金刚 烷类的制备方法，该方法在将碳原子数为IO以上的三环饱和烃化合物 于固体催化剂的存在下异构化来制备金刚烷类时，在异构化反应步骤 中，即使供应的原料中存在含氧化合物，也不会在该异构化反应器的 入口部分或反应器内的下部生成、堆积来自含氧化合物的固态物。 解决课题的方法
技术领域：
本发明人等为了达到上述目的反复进行了深入研究，结果发现 在异构化反应步骤中，通过在异构化反应器的前面配置预反应器，即 使供应的原料中存在含氧化合物，也不会在该异构化反应器的入口部 分或反应器内的下部生成、堆积来自含氧化合物的固态物，可以稳定 地长期连续制备金刚烷类，基于此发现而完成了本发明。
即，本发明涉及
(1) 金刚烷类的制备方法，其特征在于在将碳原子数为10以上的
方法中，在异构化反应步骤中配置预反应器。
(2) 上述(1)所述的金刚烷类的制备方法，其中预反应器为填充有固 体催化剂的反应器，上述固体催化剂与填充在异构化反应器中的固体 催化剂相同。
(3) 上述(1)或(2)所述的金刚烷类的制备方法，其中通过连续地向上流动向预反应器中供应碳原子数为10以上的三环饱和烃化合物。
(4) 上述(1) (3)中任一项所述的金刚烷类的制备方法，其中预反应 器在温度120 180。C下运行。
(5) 上述(1) (4)中任一项所述的金刚烷类的制备方法，其中碳原子 数为IO以上的三环饱和烃化合物为三亚曱基降水片烷。
发明效果
根据本发明，可以提供一种金刚烷类的制备方法，该方法在将碳 原子数为10以上的三环饱和烃化合物于固体催化剂的存在下异构化 来制备金刚烷类时，在异构化反应步骤中，即使供应的原料中存在含 氧化合物，也不会在该异构化反应器的入口部分或反应器内的下部生 成、堆积来自含氧化合物的固态物。
附图简述
图l表示反应时间对压差造成的影响。
符号说明
□:有预反应器。
:没有预反应器。
实施发明的最佳方式
本发明的金刚烷类的制备方法的特征在于在将碳原子数为10以 上的三环饱和烃化合物于固体催化剂的存在下异构化来制备金刚烷 类时，在异构化反应步骤中配置预反应器。
将原料碳原子数为10以上的三环饱和烃化合物异构化来制备金 刚烷类的方法通常包括以下步骤(A)将原料异构化的异构化反应步 骤、(B)将反应生成液中的金刚烷类浓缩的浓缩步骤、(C)使浓缩的金 刚烷类析出的晶析步骤、(D)从晶析浆液中分离金刚烷类晶体的固液分 离步骤、(E)洗涤固液分离的金刚烷类晶体的洗涤步骤和(F)干燥经洗涤的金冈'J烷类晶体的干燥步骤。 以下，对各步骤进行i兌明。
(A)异构化反应步骤
该反应步骤是指间歇或连续地向填充有固体催化剂的异构化反 应器中供应原料，使其异构化生成金刚烷类的步骤。作为上述原料， 使用碳原子数为10以上的三环饱和烃化合物。作为该碳原子数为10以 上的三环饱和烃化合物，优选碳原子数为10 15的三环饱和烃化合物， 可以列举如三亚甲基降冰片烷(TMN,四氢二环戊二烯)、全氢苊、 全氢芴、全氢7工于l/:/、 1,2-环戊并全氢萘、全氢蒽和全氢菲等。 另外，优选上述化合物的烷基取代物、例如9-曱基全氬蒽等。该碳原 子数为10以上的饱和烃化合物可以通过使用加氬用催化剂对二环戊 二烯、苊、芴、7工亍ky、 1,2-环戊并萘、蒽、菲和9-甲基蒽等,友原 子数为10以上的三环不饱和烃化合物进行加氬而容易地得到。
对用于碳原子数为IO以上的三环烃化合物的异构化反应的固体 催化剂没有特别限定，优选固体酸催化剂、特别是负载金属的固体酸 催化剂。
作为该负载金属的固体酸催化剂中的金属，只要是具有将碳原子 数为10以上的三环饱和烃化合物异构化成金刚烷类的活性功能的金 属即可，没有特别限定，可以使用各种金属。作为上述活性金属，可 以列举如稀土类金属、碱土金属、属于周期表笫8族 第10族的金属 和铼等，具体可以列举出铁、钴、镍、钌、铑、钇、铼、锇、铱和 铂。上述活性金属可以单独负载一种，也可以将两种以上组合负载。 其中，特别优选负载有铂的固体酸催化剂。
对上述活性金属的负载量没有特别限定，从催化活性的角度考 虑，以催化剂总量为基准，通常为0.1 5质量％左右。
对负载上述金属的固体酸没有特别限定，可以列举各种固体酸， 例如A型沸石、L型沸石、X型沸石、Y型沸石、沸石P和ZSM-5等各种 沸石、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、杂多酸、AH酸化氧化锆等。其中，优选A型沸石、L型沸石、X型沸石、Y型沸石、沸石p和ZSM-5、 二氧 化硅-氧化铝、氧化铝、杂多磷酸和硫酸化氧化锆等金属氧化物。上述 固体酸中，特别优选X型沸石或Y型沸石。
关于以上述沸石作为载体来制备负载金属的固体酸催化剂的方 法，可以通过离子交换法或浸渍法将上述金属中的至少一种负栽在沸 石上而得到。
这里，采用离子交换法时，可以通过使上述活性金属的金属盐或 金属络盐水溶液与沸石接触，使沸石中的阳离子位点(H-、 NH4+等)进 行离子交换，进行干燥，之后进行烧结而得到。
采用浸渍法时，可以通过将上述活性金属的金属盐或金属络盐水 溶液与沸石混合，之后使用旋转蒸发器等使之蒸发固化，进行浸渍负 载而得到。
以硫酸化氧化锆作为载体来制备负载金属的固体酸催化剂时，可 以通过利用浸渍法将上述金属中的至少一种负载在硫酸化氧化锆上 而得到。
如此操作而得到的催化剂的形态可以是粉末状也可以是粒状。另 外，对用于异构化反应的反应器的形状没有特别限定，例如可以使用 填充了催化剂并连续供应原料的所谓固定床连续反应器，^f旦并不限定 于此，不限于连续式、间歇式，通常的固液4矣触型、固气4^触型等所 有形式的反应器均可使用。
在该异构化反应中，上述石友原子数为IO以上的三环饱和烃化合物 可以先进行纯化再用于反应，也可以不进行纯化直接使用。
在这两种情况下均可以与溶剂一同使用。此时，相对于l质量份 的上述碳原子数为10以上的三环饱和烃化合物，溶剂比通常为0 10质 量份左右，优选为0 3质量份。当该碳原子数为10以上的三环饱和烃 化合物不经纯化而直接使用时，通过除去加氢步骤中使用的一部分溶 剂或者重新添加，可以调整至上述溶剂比。
作为异构化反应器的运行条件，反应温度通常为200 500。C左右，优选250 400。C;压力通常为常压 20 MPa左右，优选2~8 MPa，从提 高收率的角度考虑，优选在氢的共存下进行反应。
反应形式可以采用流通式或间歇式，优选流通式。采用流通式时， 质量空间速度(>11 ￥)通常在0.01 20}1-1,优选在0.1 10h"的范围内选 择；氢/原料摩尔比通常在0.1 10,优选在1 5的范围内选择。
而当釆用间歇式时，催化剂的使用量以催化剂/原料质量比计，通 常在0.01~2,优选在0.05 1的范围内选择。反应时间通常为1 50小时 左右。
本发明的特征在于在异构化反应步骤中，在异构化反应器的前 面串联配置预反应器。该预反应器中也填充有与异构化反应器中相同 的异构化催化剂。作为该预反应器的运行条件，除了将反应器入口温 度控制在120 150。C左右、出口温度控制在160 180。C左右以外，与通 常的异构化反应的反应器的运行条件相同。在作为异构化反应的原料 的^友原子数为IO以上的三环饱和烃化合物中，通常含有500 1000 mg/L 左右的来自含氧化合物的氧，若将上述原料直接供给正规的异构化反 应器，则由于反应温度高，含氧化合物发生重质化而形成固态物，该 固态物堆积在异构化反应器的入口部分或反应器的下部，使反应器内 的压差增大，无奈只好停止反应器的运行。
为了防止上述含氧化合物所产生的固态物的形成、堆积，本发明 在异构化反应器的前面设置预反应器，在向异构化反应器供应原料之 前，在该预反应器内在较低温度下对该原料中的含氧化合物进行处 理，使预反应器出口的来自原料中的含氧化合物的氧量减少至 100 200 mg/L左右，从而抑制异构化反应器中的含氧化合物的重质化， 防止固态物的形成、堆积，使异构化反应步骤中的运行稳定，同时可 以实现金刚烷类的制备过程总体的稳定运行。
本发明优选通过连续地向上流动向预反应器中供应作为原料的 碳原子数为10以上的三环饱和烃化合物，来处理该原料中的含氧化合 物。为了连续供应，优选使用填充有催化剂的所谓固定床连续反应器，反应器的形式可以釆用固液接触型，也可以釆用固气^:触型。
通过连续地向上流动向预反应器中供应原料，使液相(作为原料的 碳原子数为10以上的三环饱和烃化合物)成为连续相，氢扩散到液体中 而到达催化剂表面，故可以高效地进行含氧化合物的处理，因此优选。 作为原料碳原子数为10以上的三环饱和烃化合物中的含氧化合
物，判明有2,5-二甲基四氬呋喃、苯曱趁、苯乙酮、p-hU一^7W，、 匕K、 o-卜y^lW7W，、匕K、正二丁基醚、l-茚满酮、对甲基苯乙 酮、间甲基苯乙酮和2-环戊基环戊酮等。
本发明中，在作为异构化反应原i阡的上述-灰原子数为10以上的三 环饱和烃化合物中可以并存单环饱和烃化合物、芳族化合物和水。其 中，作为并存的单环饱和烃化合物，可以列举如环戊烷、环己烷、 乙基环己烷和甲基环己烷等。
特别优选环己烷或乙基环己烷或它们的混合物。
作为芳族化合物，可以列举如苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽等芳 族烃化合物；苯胺和硝基苯等含氮的芳族化合物；氯苯和溴苯等含卤 素的芳族化合物等。上述芳族化合物中，更优选苯、曱苯、二曱苯、 萘和蒽等芳族烃化合物，特别优选苯。对上述并存的化合物的添加量 没有特别限定，可以根据各种状况适当选择。 (B)浓缩步骤
浓缩步骤是指将闪蒸塔或蒸馏塔单独或多个组合使用，间歇或连 续地向其中供应上述异构化反应步骤中得到的异构化反应生成液以
进行浓缩处理，除去溶剂或轻质的副产物(杂质)，将异构化反应生成 液浓缩至可以在之后的晶析步骤中高效地晶析的浓度的步骤。在该浓 缩步骤中，通常使用闪蒸塔除去未反应的氢等轻质气体，使用l个蒸 馏塔完成浓缩。而且，通常将金刚烷类的浓度浓缩至10~50质量％、优 选20~40质量％。
若该浓缩率太低，则在之后的晶析步骤中金刚烷类的回收效率变
差；而若浓縮率太高，则杂质也相对被浓缩，在晶析步骤中杂质容易混入金刚烷类中。
对该蒸馏塔没有特别限定，可以直接使用通常用于蒸馏的蒸馏 塔，可以是填充式蒸馏塔，也可以是多段塔盘式蒸馏塔，但优选段数
为10 20段左右的多段塔盘式蒸馏塔。作为该蒸馏塔的运行条件，在 塔底温度为110 20(TC左右、塔内压力为-100 kPa 常压左右的条件下 运行，将异构化反应生成液浓缩至上述金刚烷类的浓度。
将得自蒸馏塔塔顶的一部分或全部轻质馏分用作异构化反应步 骤、加氬步骤(根据情况)的溶剂，可以将新的反应溶剂的使用抑制在 最小限度，将轻质馏分中所含的原料和反应中间馏分或金刚烷类再循 环利用。另外，通过将一部分或全部塔顶液用作下一步骤的晶析步骤 中的重结晶溶剂，可以将新的重结晶溶剂抑制在最小限度。
向异构化反应步骤中的再循环量或用作重结晶溶剂的量可以根 据得自蒸馏塔塔顶的馏分中金刚烷类的浓度或其他杂质浓度、或过程
内的流量平衡等来适当调整，从而可以有效地得到目标纯度的产品。 (C)晶析步骤
晶析步骤是指使金刚烷类间歇或连续地从上述浓缩步骤所得到 的浓缩液中晶析的步骤。
作为晶析操作，可以采用普通的冷却晶析或蒸发晶析或它们的组 合。晶析操作中的操作温度依赖于上述浓缩液的金刚烷类的浓度。连 续晶析时，操作温度通常为-20 50。C左右，优选为0 30。C。该温度j氐 于-2(TC时，冷却要消耗大量的能量；若超过5(TC,则金刚烷类在溶剂 中的溶解度大，金刚烷类的回收效率可能会降低。另外，在其他任一 种晶析方法中，由于相同的理由，以金刚烷类的溶解度达到0.5 25质 量％左右、优选5 15质量％左右的温度作为晶析步骤中的最终温度都 是有利的。当通过一次晶析有引起品质问题的杂质混入时，也可以在 晶析后立即进行重结晶，还可以在以后的步骤即固液分离步骤、洗涤 步骤后多次重复进行重结晶、固液分离步骤和洗涤步骤。rp)固液分离歩骤
固液分离步骤是指间歇或连续地分离上述晶析步骤中析出的金 刚烷类的晶体和溶剂的步骤。作为固液分离操作，可以采用^f吏用滤布 或烧结金属等的一般方法。此时，为了抑制杂质的浓缩，通常将被分 离的一部分母液排放到系统外。然后，将剩下的母液的一部分或全部 在浓缩步骤或晶析步骤中再循环，从而将金刚烷类的损失抑制在最小
限度；或者将其用作异构化反应步骤、加氢步骤(根据情况)的溶剂或 原料的一部分，从而可以不需要新的溶剂，将轻质馏分中所含的原料 和反应中间馏分、或金刚烷类再循环利用。希望固液分离的程度为 被分离的结晶饼中的含液率达到50质量％以下左右、优选5 30质量％。 母液排放到系统之外的量或再循环量要根据母液中所含的金刚烷类 的浓度或其他杂质浓度、或过程内的流量平l^等来适当调整，从而可 以有效地得到目标纯度的产品。 (E)洗涤步骤
洗涤步骤是指使用洗涤溶剂洗涤除去上述固液分离无法充分除 去的溶剂的步骤。作为洗涤溶剂，可以使用几乎所有的有机溶剂，但 为了不降低金刚烷类的回收效率，优选溶解度低的醇类、酮类和羧酸 类等极性溶剂。另外，将已洗涤的金刚烷类直接用下一步骤的干燥步 骤进行处理时，优选容易干燥的低沸点溶剂，通常优选沸点为150'C 以下的溶剂、特别是沸点为30 10(TC左右的溶剂。
上述溶剂的例子可以列举出曱醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、 丁酮、二乙基酮、二乙醚、乙酸和四氯化碳等。
洗涤操作的温度通常为室温 洗涤溶剂的沸点以下的范围，优选 为-20-50 。C。 (T)干燥步骤
干燥步骤是指对上述洗涤步骤中得到的已洗涤的金刚烷类晶体 进行干燥处理的步骤。该干燥处理可以使用减压型和加热型等工业上
使用的普通干燥机。干燥方法可以是连续干燥也可以是间歇干燥。干燥处理的目的在于除去洗涤溶剂，因此其操作条件根据上述洗 涤步骤中使用的溶剂种类而不同，通常，压力为常压以下、优选为
5-101 kPa;温度为洗涤溶剂的沸点以下、优选为20 60。C。
这样，不必进行废液处理等繁瑣的操作，可以一边将损失抑制在 最小限度， 一边高效地制备高纯度的金刚烷类。
实施例
接下来，利用实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不受 这些例子的任何限定。
制备例l
负载金属的固体酸催化剂的制备
将1.275 kg进行了钠离子交换的Y型沸石(以下称作NaY)于7 kg纯 水中搅拌悬浮，并加热至60。C。 一边继续搅拌， 一边添加8kg混合氯 化稀土(以稀土计，含有49质量％ Ce、 24质量％ La、 20质量％ Nd、 5 质量％ Pr、 2质量％ Sm的混合氯化物)的水溶液(RE203 (Ce02+La203+ Nd2O3+Pr2O3+Sm2O3总计为890 g)),继续搅拌2小时。将该粉末过滤后 用15 kg纯水洗涤、干燥，之后在650。C下烧结3小时(混合稀土一次交 换)。将烧结后的340 g粉末悬浮在2 kg 60。C的温水中。边搅拌边加入 盐酸，直至pH达到5.01。向该浆液中加入2 kg上述混合稀土水溶液 (RE203 (Ce02+La203+Nd203+Pr203+Sm203总计为130.6 g))，在60。C下 搅拌2小时。将该粉末过滤后用4kg纯水洗涤(混合稀土二次交换)。将 得到的400 g粉末再次悬浮在2 kg纯水中，添加722 g 1.0质量％的氯化 四氨合铂水溶液,在30。C下搅拌2小时。将其过滤洗涤后在110。C下干 燥过夜，得到负载了1.0质量。/o4白的^^Re的Y型沸石。
实施例l
(l)异构化反应步骤在全长为60cm、 口径为14mm的不锈钢制预反应管和异构化反应 管中分别填充13 g上述制备例l得到的催化剂，在空气气流下于300'C 烧结3小时。进行氮置换后，在常压、氢气流下于300。C进行2小时氢 还原。
之后，从预反应管的下部供应萘烷与含有IOOO mg/L来自含氧化合 物的氧的三亚曱基降冰片烷(TMN)的质量比为2:1的混合溶液(32 m1/ 小时)和氢，在压力为6 MPa、预反应管的入口温度为150。C、出口温 度为175。C、 MHSV (质量空间速度)为2.4 h"、氢/T画比为2.0的条件 下进行预处理，使出口的来自含氧化合物的氧量降至100mg/L,然后 将异构化反应管的入口温度设定为325。C，向该反应管内通液，连续 进行3个月的异构化反应。在异构化反应管的入口部分和反应管的下 部没有确认到含氧化合物所产生的固态物的生成、堆积，也没有确认 到异构化反应管的压差的上升，可以稳定地连续运行。
比專交例l
除了未使用预反应管以外，按照实施例l进行异构化反应。l个月 后在异构化反应管中确认到固态物的生成，压差上升，紧急停止运行。
需要说明的是，实施例l和比较例1中的运行时间与压差的关系如
图1所示。
产业实用性
本发明提供一种金刚烷类的制备方法，该方法在将碳原子数为10 以上的三环饱和烃化合物于固体催化剂的存在下异构化来制备金刚 烷类时，在异构化反应步骤中，即使供应的原料中存在含氧化合物， 也不会在该异构化反应器的入口部分或反应器内的下部生成、堆积来 自含氧化合物的固态物。
权利要求
1. 金刚烷类的制备方法，该方法的特征在于在将碳原子数为10以上的三环饱和烃化合物于固体催化剂的存在下异构化来制备金刚烷类的方法中，在异构化反应步骤中配置预反应器。
2. 权利要求l所述的金刚烷类的制备方法，其中预反应器为填充 有固体催化剂的反应器，上述固体催化剂与填充在异构化反应器中的 固体催化剂相同。
3. 权利要求l所述的金刚烷类的制备方法，其中通过连续地向上 流动向预反应器中供应碳原子数为10以上的三环饱和烃化合物。
4. 权利要求l所述的金刚烷类的制备方法，其中预反应器在温度 120 18(TC下运行。
5. 权利要求l所述的金刚烷类的制备方法，其中碳原子数为10以 上的三环饱和烃化合物为三亚甲基降冰片烷。
全文摘要
本发明提供一种金刚烷类的制备方法，该方法在将碳原子数为10以上的三环饱和烃化合物于固体催化剂的存在下异构化来制备金刚烷类时，通过在异构化反应步骤中配置预反应器，即使供应的原料中存在含氧化合物，也不会在异构化反应器的入口部分或反应器内的下部生成、堆积来自含氧化合物的固态物。
文档编号C07C5/27GK101443296SQ20078001698
公开日2009年5月27日 申请日期2007年5月2日 优先权日2006年5月10日
发明者小岛明雄, 斋藤昌男, 草场敏彰, 间濑淳 申请人:出光兴产株式会社