专利名称：一种连续化管道反应制备乙二醇单正丁醚的方法
技术领域：
本发明涉及一种乙二醇单正丁醚的制备方法，尤其是特别涉及一种连续化管道反应制 备乙二醇单正丁醚的方法。
背景技术：
作为溶剂用的乙二醇醚，以乙二醇单正丁醚及其醋酸酯的用量为最大。其在水中分散性 好，在水基涂料中有着广泛应用。此外，它也是硝基纤维素、醇酸树脂及酚醛树脂等的优良 溶剂。由于其蒸发速率较慢，因而对改进清漆的光泽、防止脱皮等有效，在快干漆和瓷漆中 作稀释剂，可增加油漆与木材、金属间的粘附性。
正丁醇与环氧乙烷(EO)醚化反应是制备乙二醇单正丁醚常用的方法，通常采用液体酸 (如BF3乙醚络合物)催化剂或液体碱(如NaOH、 KOH等)催化剂。液体酸虽然具有很高的 催化活性，但催化剂对设备腐蚀性强，且污染产品和环境。液体碱催化正丁醇与环氧乙垸(EO) 醚化反应制备乙二醇单正丁醚，存在副产物多、选择性差的缺陷。胡先念等(中国专利申请 号200710035742.8)在钛硅分子筛或改性钛硅分子筛存在下，由乙烯、过氧化氢和正丁醇 合成乙二醇单正丁醚，该发明一步反应制备乙二醇丁醚，使乙烯、过氧化氢、正丁醇在钛硅 分子筛或改性钛硅分子筛存在下，正丁醇与过氧化氢按照1 20的摩尔比、在5 28(TC和 0.1 5.0MPa下接触0.2 10小时，每克反应液中有0.001 0.5g分子筛。还有采用新型固体 酸类催化剂的报导(毛连山等，化学工业与工程技术自然科学版，2006年6月第27巻第3 期)，使用新型固体酸类催化剂进行正丁醇与环氧乙烷的醚化反应，来制备乙二醇单正丁醚， 但由于采用的是间歇釜式反应工艺，难以提高生产效率和实施规模化生产。
本发明目的在于为制备乙二醇单正丁醚提供一种能克服现有生产工艺缺点，且能连续化 高效率生产的新工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续化管道反应制备乙二醇单正丁醚的方法，克服间歇釜式 反应工艺所存在的工艺过程复杂、设备利用率低、难以提高生产效率的缺陷，采用连续化 管道反应，以提高乙二醇单正丁醚的生产效率，且催化剂活性高、选择性好，产品收率高。
本发明采用的技术方案如下
一种连续化管道反应制备乙二醇单正丁醚的方法，以正丁醇与环氧乙垸为原料，其特 征在于以垸基磺酸盐为催化剂，将正丁醇、环氧乙垸和催化剂经混合、预热后，连续输
入管道反应器进行醚化反应，反应温度130-220。C，压力3.5 6.0 MPa，反应产物经精馏 回收过量的正丁醇，制得乙二醇单正丁醚。
本发明采用烷基磺酸盐为醚化反应的催化剂，该催化剂的催化活性高、选择性好、产 品收率高、无毒、无刺激性、对设备无腐蚀。所述的垸基磺酸盐催化剂包括三氟甲基磺酸 铝、三氟甲基磺酸镁、三氟甲基磺酸锌、甲基二磺酸锌、甲基二磺酸铝或甲基二磺酸镁， 或是其混合物，催化剂的用量为正丁醇质量的0.02-0.1%，优选的催化剂用量为正丁醇质量 的0.03-0.05%。
正丁醇和环氧乙烷混合后在管道反应器发生醚化反应，反应原料配比为正丁醇与环氧 乙垸的摩尔比为正丁醇环氧乙烷=3-9 : 1 (摩尔比)，优选5-6 : 1 (摩尔比)。
醚化反应温度130-220°C，优选反应温度为140-170°C。控制反应温度的方法可以采用
在管道反应器内进行绝热反应或等温反应，或部分等温反应与部分绝热反应组合的方式， 优选部分等温反应与部分绝热反应组合的方法，以使反应温度控制在所述的温度范围内，
特别是控制在优选反应温度140-17(TC范围内。
管道反应器内操作压力3.5 6.0 MPa，优选操作压力4.0 5.0 MPa。 醚化反应时间，即管道反应器内停留时间为1-3h，优选控制反应停留时间为2.0-2.5h。 本发明所述的连续管道式反应制备乙二醇单正丁醚的方法，在实施例中采用的一种具 体实施方法是，先将催化剂按所需用量配制于原料正丁醇中，配有催化剂的正丁醇和环氧 乙烷分别由计量泵按一定摩尔配比输送，经静态混合器混合，并经过预热后，连续地送入 管道反应器，管道反应器出口设置压力调节阀控制反应器操作压力。如上文所述，管道反 应器可以在绝热反应、等温反应或部分等温反应与部分绝热反应组合三种条件下进行醚化 反应。鉴于正丁醇与环氧乙烷醚化制备乙二醇单正丁醚的反应是放热反应，当采用绝热反 应方法时，只需将管道反应器外壁用保温材料保温即可；当采用等热反应方法时，可将管 道反应器置于油浴中，油浴中的导热油配有温控调节系统，油浴中的导热油可有效撤除管 道反应器中放出的反应热，达到等温反应的效果；当采用部分等温反应与部分绝热反应相 结合的方法时，则将部分管道反应器置于上述的油浴中，部分管道反应器外壁用保温材料 保温。采用绝热反应方法设备相对较简单，但由于反应放热会导致反应器中温度升高，而 在较高反应温度下，乙二醇单正丁醚的选择性有所降低。采用等热反应方法设备相对较复
杂，但可有效控制反应温度，易将反应温度控制在优选的140-17(TC范围内，乙二醇单正
丁醚的选择性较高。采用部分等温反应与部分绝热反应相结合的方法，既可相对减少设备 复杂性，又可获得较高的乙二醇单正丁醚的选择性。
管道反应器的出料，即醚化反应的产物主要包括过量的正丁醇、乙二醇单正丁醚和微 量催化剂及副产物。将反应产物进行精馏，回收过量的正丁醇，得到乙二醇单正丁醚(粗 品)。所得到的乙二醇单正丁醚(粗品)还可以进一步采用精馏方法进行提纯。在实施例中， 管道反应器的出料经脱丁醇塔将过量的正丁醇脱除并回收，塔底产物送到产品精馏塔精馏， 得到乙二醇丁醚产品。回收的正丁醇可作为反应原料循环使用。
本发明的乙二醇单正丁醚的制备方法，采用连续化管道反应，催化剂活性高、无毒无 腐蚀、选择性好，且操作方式简单，提高了乙二醇单正丁醚的生产效率，降低其生产成本。
本发明方法产品收率高、选择性好，环氧乙烷的转化率为100%、乙二醇单正丁醚的选择性 为85-94%，具有极佳的规模化工业应用前景。
下面结合具体实施方式
对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式
为 限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施例方式
实施例1
采用绝热反应方法。管道反应器采用外径8mm，壁厚1mm，长180m的不锈钢管， 管道反应器外壁用保温材料保温，反应器容积5L。将催化剂甲基二磺酸锌按丁醇质量的 0.04%配制于原料正丁醇中，配有催化剂甲基二磺酸锌的正丁醇用计量泵输送，控制流量 2.26L/h,环氧乙烷用另一台计量泵输送，控制流量0.24L/h,由两台计量泵输送的正丁醇和环 氧乙烷经静态混合器混合，并经过预热器将反应原料预热至140°C，连续地送入管道反应器， 管道反应器出口设置的压力调节阀控制操作压力5.0 MPa。上述工艺中反应原料配比正丁 醇环氧乙烷为6: 1 (摩尔比)，反应停留时间为2h。由于反应放热导致反应器中的热点 温度达210。C。反应结果环氧乙烷的转化率为100%、乙二醇单正丁醚的选择性86.8%。反 应出料经脱丁醇塔将过量的丁醇回收循环使用，塔底产物送到产品精馏塔精馏，得到乙二 醇单正丁醚产品。
实施例2
采用等温反应方法。管道反应器采用外径8mm，壁厚1mm，长180m的不锈钢管， 反应器容积5L。将管道反应器置于油浴中，油浴中的导热油配有温控调节系统，油浴中的
导热油可有效撤除管道反应器中放出的反应热，达到等温反应的效果。催化剂采用三氟甲 基磺酸铝和甲基二磺酸锌的混合物，将催化剂三氟甲基磺酸铝和甲基二磺酸锌分别按丁醇
质量的0.01%和0.02。/。配制于原料正丁醇中，配有催化剂三氟甲基磺酸铝和甲基二磺酸锌 混合物的正丁醇用计量泵输送，控制流量1.85L/h,环氧乙烷用另一台计量泵输送，控制流量 0.15L/h,由两台计量泵输送的正丁醇和环氧乙垸经静态混合器混合，并经过预热器将反应原 料预热至15(TC，连续地送入管道反应器，管道反应器出口设置的压力调节阀控制操作压力 4.5 MPa。上述工艺中反应原料配比正丁醇环氧乙垸为7 : 1(摩尔比)，反应停留时间为 2.5h。控制导热油温度160'C，由于反应放出的热量被导热油撤除，反应器中的热点温度为 165。C。反应结果环氧乙烷的转化率为100%、乙二醇单正丁醚的选择性92.5%。反应出料 经脱丁醇塔将过量的丁醇回收循环使用，塔底产物送到产品精馏塔精馏，得到乙二醇单正 丁醚产品。
实施例3
采用部分等温反应与部分绝热反应相结合的方法。管道反应器采用外径8mm，壁厚 1mm，长180m的不锈钢管，反应器容积5L。将长30m的不锈钢管置于油浴中，油浴中 的导热油配有温控调节系统，油浴中的导热油可有效撤除管道反应器中放出的反应热，达 到部分等温反应的效果。将长150m的不锈钢管外壁用保温材料保温，催化剂采用三氟甲 基磺酸铝，将催化剂三氟甲基磺酸铝按丁醇质量的0.03%配制于原料正丁醇中，配有催化 剂三氟甲基磺酸铝的正丁醇用计量泵输送，控制流量2.26L/h,环氧乙垸用另一台计量泵输 送，控制流量0.24L/h,由两台计量泵输送的正丁醇和环氧乙垸经静态混合器混合，并经过预 热器将反应原料预热至150。C，连续地送入管道反应器，管道反应器出口设置的压力调节阀 控制操作压力4.5 MPa。上述工艺中反应原料配比正丁醇环氧乙烷为6 : 1(摩尔比)，反 应停留时间为2h (其中等温反应部分反应停留时间为20min ，绝温反应部分反应停留时间 为100min )。等温反应部分控制导热油温度160°C，由于前20min反应过程中环氧乙垸 的浓度相对较高，反应推动力大，反应速度快，大部分反应放热量被导热油撤除，使绝温 反应部分没有产生明显温升，反应器中的热点温度为17CTC。反应结果环氧乙垸的转化率为 100%、乙二醇单正丁醚的选择性90.2%。反应出料经脱丁醇塔将过量的丁醇回收循环使用， 塔底产物送到产品精馏塔精馏，得到乙二醇单正丁醚产品。
实施例4
采用部分等温反应与部分绝热反应相结合的方法。管道反应器采用外径8mm，壁厚 1mm，长180m的不锈钢管，反应器容积5L。将长30m的不锈钢管置于油浴中，油浴中 的导热油配有温控调节系统，油浴中的导热油可有效撤除管道反应器中放出的反应热，达 到部分等温反应的效果。将长150m的不锈钢管外壁用保温材料保温，催化剂采用三氟甲 基磺酸锌和甲基二磺酸锌的混合物，将催化剂三氟甲基磺酸锌和甲基二磺酸锌分别按丁醇 质量的0.02%和0.01%配制于原料正丁醇中，配有催化剂三氟甲基磺酸锌和甲基二磺酸锌 混合物的正丁醇用计量泵输送，控制流量2.34L/h，环氧乙垸用另一台计量泵输送，控制流量 0.16L/h,由两台计量泵输送的正丁醇和环氧乙烷经静态混合器混合，并经过预热器将反应原 料预热至150。C，连续地送入管道反应器，管道反应器出口设置的压力调节阀控制操作压力 4.5 MPa。上述工艺中反应原料配比正丁醇环氧乙烷为8 : 1(摩尔比)，反应停留时间为 2h (其中等温反应部分反应停留时间为20min，绝温反应部分反应停留时间为100min )。 等温反应部分控制导热油温度16CTC,由于前20min反应过程中环氧乙垸的浓度相对较高， 反应推动力大，反应速度快，大部分反应放热量被导热油撤除，且正丁醇与环氧乙垸的摩 尔比较大，绝温反应部分没有产生明显温升，反应器中的热点温度为166'C。反应结果环氧 乙烷的转化率为100%、乙二醇单正丁醚的选择性93.2%。反应出料经脱丁醇塔将过量的 正丁醇回收循环使用，塔底产物送到产品精馏塔精馏，得到乙二醇单正丁醚产品。
权利要求
1、一种连续化管道反应制备乙二醇单正丁醚的方法，以正丁醇与环氧乙烷为原料，其特征在于以烷基磺酸盐为催化剂，将正丁醇、环氧乙烷和催化剂经混合、预热后，连续输入管道反应器进行醚化反应，反应温度130-220℃，压力3.5～6.0MPa，反应产物经精馏回收过量的正丁醇，制得乙二醇单正丁醚。
2、 根据权利要求1所述的制备乙二醇单正丁醚的方法，其特征在于所述的烷基磺酸盐催 化剂选自三氟甲基磺酸铝、三氟甲基磺酸镁、三氟甲基磺酸锌、甲基二磺酸锌、甲基二磺 酸铝或甲基二磺酸镁中的一种或几种，催化剂的用量为正丁醇质量的0.02-0.1%。
3、 根据权利要求1所述的制备乙二醇单正丁醚的方法，其特征在于所述的正丁醇与环氧 乙烷的摩尔比为正丁醇环氧乙烷=3-9:1。
4、 根据权利要求3所述的制备乙二醇单正丁醚的方法，其特征在于所述的正丁醇与环氧 乙烷的摩尔比为正丁醇环氧乙烷=5-6:1。
5、 根据权利要求1所述的制备乙二醇单正丁醚的方法，其特征在于所述的反应温度为 140-170°C。
6、 根据权利要求1或5所述的制备乙二醇单正丁醚的方法，其特征在于在所述的管道反应器内进行绝热反应或等温反应，或部分进行等温反应部分进行绝热反应。
7、 根据权利要求1所述的制备乙二醇单正丁醚的方法，其特征在于所述的压力为4.0 5.0 MPa。
8、 根据权利要求1所述的制备乙二醇单正丁醚的方法，其特征在于所述的醚化反应的时间为1-3 h。
9、 根据权利要求1所述的制备乙二醇单正丁醚的方法，其特征在于制得的乙二醇单正丁醚采用精馏方法进行提纯。
全文摘要
本发明涉及一种连续化管道反应制备乙二醇单正丁醚的方法，以正丁醇与环氧乙烷为原料，采用烷基磺酸盐为催化剂，将正丁醇、环氧乙烷和催化剂经混合、预热后，连续输入管道反应器进行醚化反应，反应温度130-220℃，压力3.5～6.0MPa，反应产物经精馏回收过量的正丁醇，制得乙二醇单正丁醚。根据本发明方法，环氧乙烷的转化率为100％，乙二醇单正丁醚的选择性为85-94％。本发明采用连续化管道反应工艺，提高了乙二醇单正丁醚的生产效率，具有极佳的规模化工业应用前景。
文档编号C07C41/03GK101337864SQ200810021628
公开日2009年1月7日 申请日期2008年8月8日 优先权日2008年8月8日
发明者伟 王, 秦怡生, 秦旭东, 蒋大智, 陈荣福 申请人:德纳(南京)化工有限公司