专利名称：：用于柴油的十六烷指数增进剂的制备方法
技术领域：
：本发明的目的是一种用于柴油的十六烷指数增进剂的制备方法。更确切地，本发明涉及一种通过在生物柴油的制备中生成的脂肪酸酯分子的硝化而制备用于柴油的十六烷指数增进剂的方法。更具体地，本发明涉及一种通过在由蓖麻籽油制得的生物柴油的制备中生成的脂肪酸酯分子的天然化学结构中已经存在的羟基官能团的位置上直接硝化而制备用于柴油的十六烷指数增进剂的方法。
背景技术：
：对于制备适用于现代发动机的炼油厂制备的柴油而言，使用十六烷指数增进剂是必要的，目的是改进其性能。已知中至长链经的硝酸酯作为十六烷指数增进剂是有效的。用作用于柴油燃料的十六烷指数增进剂的一种重要的化合物是由2-乙基己醇的硝化得到的2-乙基己基硝酸酯(2-EHN)。大多数用于制备2-乙基己醇的技术途径使用丙烯作为原料，使其进行加氢甲酰化工艺(烯烃与C0和H2反应)以使链增长，以该方式生成异丁醛和正丁醛。随后使两分子的正丁醛缩合得到2-乙基己醛，使其进行氢化工艺得到2-乙基己醇。一般而言，十六烷增进剂由醇和二醇例如前述的2-乙基己醇和乙二醇的硝化得到。在用于制备十六烷指数增进剂的专门技术文献中可以看到新的提议，例如对在由植物源油例如向日葵和橄榄以及其它的那些油但不限于此得到的生物柴油的分子中含有的不饱和度的硝化。但这类化合物的硝化不具有选择性，这导致硝酸的过度消耗，因为除了作用于在所述脂肪酸分子中存在的双键上之外，其还在饱和碳上进行。另外，尚未发现任何出版物包括如在得自蓖麻籽的生物柴油的情况下那样，在本发明中作为消耗品使用的脂肪酸酯的天然分子化学结构中已经存在的羟基位置上直接硝化。因此，本发明的目的是使用所述得自蓖麻籽油的脂肪酸酯(由于其化学性质已经羟基化)作为原料用于在羟基位置上进行硝化以制备硝化的十六烷指数增进剂。相关技术硝化的十六烷指数增进剂由高级醇例如2-乙基己醇(2-EH)和其随后硝化以获得添加剂2-乙基己基硝酸酯(2-EHN)而制备。按这种方式，在用于制备硝化的十六烷增进剂的已知方法中需要合成高级醇，由于涉及很复杂的技术途径，因此其生产成本非常高。制备十六烷增进剂的另一种可能是使用由甘油三酯得到的生物柴油作为原料，随后在其双键上进行硝化。但这种硝化的选择性不强，由此导致反应物过度消耗。在本文中作为参考引入的美国专利US5，454，842(Poirier)给出了用于由甘油三酯来源制备硝酸酯的三种不同方法。-这些方法的第一种包括1)将甘油三酯水解成脂肪酸；2)将该脂肪酸用二醇例如乙二醇酯化；和3)将脂肪酸的二醇酯的伯醇基团硝化。使用硝酸与强酸的组合进行硝化。该第一种方法着重于完全酯交换，制得伯醇。-由Poirier描述的第二种方法包括1)将甘油三酯水解成脂肪酸；2)通过由曱酸催化的反应和与过氧化氢反应将脂肪酸链的双键水合；和3)仲醇基团的硝化。-由Poirier描述的第三种方法包括1)将甘油三酯水解成脂肪酸；2)将脂肪酸链的双键氢化；3)用甲醇将该酸酯化；4)将酯键还原成伯醇；和5)醇的硝化。可以看出在Poirier的出版物中，需要制得伯和/或仲醇基团从而然后进行硝化。但作为实现该硝化的条件，高级醇的制备增加了工序以及相应的装置和设备的数目以满足在包括该方法的工艺中涉及的参数，以及反应物过多消耗，增加了添加剂的最终成本。在此引入作为参考的美国专利申请US2001/0037598(Suppes，GalenJ.等)给出了一种用于将甘油三酯转化成包含烃基和硝酸根基团的十六烷增进剂的方法，该方法总的来说包括将双键直接硝化形成硝酸酯。在美国专利US2001/0037598的情况下，脂肪酸酯由天然存在的甘油三酯得到，和通过将脂肪酸的至少一个双键水合和随后将由此制得的仲醇硝化而实现硝化。通过这种直接在双键上将脂肪酸的至少一个双键水合制得的仲醇随后硝化造成硝化混合物的消耗增加，这增加了另一部分的加工成本。在上述的用于获得十六烷增进剂的步骤中涉及的成本(在该增进剂的制备中采用涉及昂贵和困难工艺的常用方法)影响了调节在炼油厂中制备的柴油的十六烷指数的随后阶段，并对最终燃料产品的价格具有直接影响。迄今为止在本领域中提及的出版物的目的均是由甘油三酯制备十六烷增进剂，这涉及到一系列的工业步骤，这些步骤除其它成本外还增加了用于获得对最终的硝化工艺重要的化合物的设备和随后反应控制装置的成本。除此之外，在上述现有技术中在硝化步骤期间使双键断裂可能引起生物柴油分子分裂，导致工艺产率损失或制备具有大量连接在链上的N02分子的燃料。另外考虑的另一个方面是在一些国家中，添加剂2-EHN(商业)需要进口，这增加了甚至更大部分的成本，从而影响了由此制得的含添加剂的柴油，和因此制备低成本的添加剂代替这类进口的2-EHN非常有吸引力。就环境方面而言，现有技术中已有的上述方法涉及到导致硝化不限于带有伯和/或仲醇官能的羟基官能团特征位置的工艺。这类硝化还通过断裂存在于链中的双键而进行，这增加了硝化混合物的消耗和因此制得导致具有大量连接在使用的原料的链上的N02分子的最终燃料的添力口齐'J。因此，除了增加硝化混合物的消耗之外，连接在添加剂的脂肪酸酯分子上的N02的过度增加是有问题的，且由于以下事实无论如何应该避免在燃烧之后，所述N02基团在大气中转化成N0x，除了对人类有害，造成粘膜刺激之外，这进一步对环境有不希望的影响例如对臭氧层的侵蚀，和增加了出现被称为"酸雨"的现象的可能性。因此，需要提供用于获得所述硝化添加剂的方法，该添加剂具有类似于2-EHN的操作功效，以较低的成本按更简化的方式制得，还易于物流传送即可在其中制备生物柴油的同一装置中制得和另外对环境没有侵略性。本发明解决了上述问题，提供了一种用于制备硝化十六烷增进剂的有利方法，其利用由蓖麻籽油制备的生物柴油作为原料。
发明内容本发明描述了一种通过对在由蓖麻籽生物柴油得到的脂肪酸酯链的天然分子化学结构中已经存在的羟基官能团的位置上进行的硝化而制备用于柴油的十六烷指数增进剂的方法，其主要特征在于使用得自于蓖麻籽油的这类脂肪酸酯(由于其化学结构已经羟基化)作为原料在羟基位置上进行直接硝化用于制备所述硝化的十六烷增进剂。正如已知的，十六烷值与点火时间延迟非常相关和以该方式本发明的产品可与在压缩点火发动机中使用的柴油或相关的燃料一起使用，这导致其与柴油燃料一起应用相关的性能优点，对环境排放减少和提供了更容易的冷启动。本发明的方法克服了上述现有技术中已有方法的缺点，和形成了一种改进的硝化工艺，其导致1.较低的工序数目；2.较低的所不希望的不饱和度硝化率；3.较低的试剂消耗；4.就其环境影响而言，改进的与最终产品的氮含量相关的性能；和5.使用得自可再生来源的原料。图1的流程图表示由蓖麻籽油制备的羟基化生物柴油的硝化的工序。图2给出所述硝化蓖麻籽柴油添加剂的浓度相对于十六烷指数的波动的图线，这用于比较其相对于商业的2-乙基己基硝酸酯的性能。具体实施例方式在本申请中，除非特别定义，将用所述十六烷增进剂处理的术语"柴油"包括矿物源柴油、生物柴油，或这两者以任何比例的协同混合物。除非特别定义，术语"羟基化生物柴油"、"蓖麻籽生物柴油"、"由蓖麻籽油得到的羟基化脂肪酸酯"包括由处理在其天然化学结构中已经在其分子链中具有羟基的蓖麻籽油形成的生物柴油。蓖麻籽生物柴油的一个重要特征在于其脂肪酸酯在其天然化学结构中已经在其分子中具有羟基官能团，这使得其可以充当主要消耗品，直接送入硝化阶段，避免了如在2-乙基己基(2-EH)的制备以及现有技术中已经存在的其它方法中出现的在醇的中间制备中涉及的成本。在带有蓖麻籽生物柴油的羟基化脂肪酸酯分子的羟基官能团的位置直接进行的硝化使得较大的选择性成为可能，减少了分子中存在的双键不加选择的硝化，避免了现有技术中已经存在的方法的缺点，如上所述。通过将本发明的添加剂加入生物柴油本身的物流中或者通过将其加入由石油得到的柴油物流中，可以增加十六烷指数。在用作本发明的起始原料的蓖麻籽生物柴油的制备中涉及的工艺是已经已知的，因此将不在本文中详细给出。为了更好地理解本发明，将结合附属本说明书的形成其整体一部分的图1描述本发明。实施方案的优选方法如图1中示意性所示，将在由蓖麻籽油制备生物柴油(l)中生成的羟基化脂肪酸酯在(2)下用乙酸酐(或任何其它的硝化剂)和硝酸的混合物或者任何其它的硝化混合物进行硝化阶段。硝酸与硝化混合物之间的质量比可以为0.05-1.00，和硝酸的浓度可以为5-70°/。(w/w)。考虑到它们的特定组成和反应应用条件，也可以使用其它硝化混合物(例如于硫介质中的硝酸等)。在羟基位置硝化阶段期间，可能以较小规模出现双键或者甚至饱和碳的硝化。羟基位置的硝化的反应温度影响工艺，和为0-50iC，优选0-25r，更优选0-15lC，观察到幾基位置硝化反应的温度越低，工艺更具有选择性。羟基位置的硝化的反应时间也强烈地影响工艺，和可以为1-60分钟，优选2G-6G分钟，更优选4G-6Q分钟。在确定反应进行的时间之后，将水(3)加入反应混合物，和将温度降至约ox:。随后，混合物接纳加入的乙醚(4)以促进相分离(5)，其中硝化混合物(9)分离和继续处理(10)和排出(11)，和粗的硝化添加剂(6)继续用水连续洗涤(7)直到在中间产物即水合的硝化添加剂(8)中获得约7的pH。所得混合物通过包括干燥剂(例如氯化钾)的干燥分离器(12),其中将残余的水除去(13)。所得的由无水硝化添加剂和乙醚组成的液相通过蒸发器(14)，以达到除去醚(15)和获得纯硝化添加剂(16)的目的。代表例下面给出的代表例仅仅是解释性的，和不应以任何方式被看作是限制本发明。一般而言，柴油十六烷值的数值为42-47，和通常被认为是有效的十六烷增进剂以在柴油物流中数量约250mg/l的使用浓度下将所述十六烷值增加约2个点。ASTM标准需要使用特定的设备测定燃料的十六烷值，该设备被称为点火质量测试仪(IQT)。在下面提供的代表例中，使用由以下方式得到的测量的十六烷指数评价由本发明制备的十六烷增进剂的功效将所述添加剂施加给柴油(命名为标准柴油)，将3种不同浓度(500mg/l、1000mg/l和1500mg/1)的所述十六烷增进剂用于所述柴油，与针对使用浓度为500mg/l进口的商业添加剂2-乙基己基硝酸酯(2-EHN)的所述柴油测量的十六烷指数比较。为了准备这些代表例，在具有磁性搅拌的夹套式反应器中用之前制备的含有72。/。(w/w)乙酸酐和28。/。(w/w)70。/。硝酸的混合物(114ml)将含有80。/。蓖麻油酸的蓖麻籽生物柴油(20ml)硝化。所述混合物制备期间和硝化反应期间的温度保持在15匸。在60分钟后，将400ml水和冰加入反应混合物以达到立即中断反应的目的。加入二乙醚以促进相分离。将生成的水相分离，接着用水洗涤，以获得其中性pH。在洗涤过程之后，用干燥剂(氯化钓)将生成的添加剂干燥和通过蒸发除去醚。将在151C下合成的本发明制备的硝化添加剂混合到柴油中和通过IQT方法(点火质量测试仪-ASTMD-6890)测试。出于比较目的，测试1.纯柴油(没有添加剂)；2.柴油+2-EHN添加剂(商业)，加入率500mg/l;3.柴油+本发明的十六烷增进剂，加入率500mg/l、1000mg/l、1500mg/l。就十六烷指数而言，使用如实施例中描述的本发明的合成添加剂的这些试验的结果在表1中给出，这提供了通过加入500mg/l最普遍用作十六烷增进剂的添加剂2-乙基己基硝酸酯(2-EHN)得到的十六烷值相对于由蓖麻籽油得到的生物柴油硝化制备的本发明的添加剂在500mg/l、1000mg/l和1500mg/l加入浓度下的变化的比较数据，所述十六烷指数评价通过ASTMD-6890方法(命名为点火质量试验(IQT))获得。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表1中提供的结果可以看到，与通过使用商业2-EHN添加剂通常获得的那些相比，本发明的十六烷增进剂获得在所述参数通常可接受范围内的十六烷指数值.由这些数据预测为了获得通过加入500mg/1的2-乙基己基硝酸酯达到的相同的十六烷增加，需要加入约900mg/l本发明的添加剂。但即使为了获得与针对商业2-EHN添加剂所述的那些等同的结果，本发明的添加剂的添加量可能增加，本发明的添加剂也是一种很有意义的替代，这是由于除了上述优点外，其还具有比提供的商业产品低得多的成本。本文中提及的所有参考文献均全文引入。尽管已经通过其实施方案的优选方法和代表例描述了本发明，但本发明的主要概念在于在由蓖麻籽油制备的生物柴油的制备中生成的脂肪酸酯分子的天然化学结构中已经存在的羟基官能团位置上直接硝化，该概念已经从其创新性质方面得到肯定，并且相对于在现有技术中通常表述的那些，这将能够认识到和进行可与所讨论的工作环境相容的合适的变化、调整、改变、改编和等价物，但不偏离由后面的权利要求所表示的本发明的精神和范围的理解。权利要求1.用于柴油的十六烷增进剂的制备方法，其特征在于包括将得自于在其天然分子化学结构中已经具有羟基官能团的植物源甘油三酯的天然羟基化脂肪酸硝化。2.权利要求1的用于柴油的十六烷增进剂的制备方法，其特征在于所述在其天然分子化学结构中已经具有羟基官能团的植物源甘油三酯是蓖麻籽油。3.权利要求1的用于柴油的十六烷增进剂的制备方法，其特征在于所述天然羟基化脂肪酸酯是蓖麻籽生物柴油。4.权利要求1的用于柴油的十六烷增进剂的制备方法，其特征在于所述天然羟基化酯的硝化直接在所述羟基官能团的位置上进行。5.权利要求4的用于柴油的十六烷增进剂的制备方法，其特征在于所述天然羟基化酯的所述硝化的反应温度为0-50'C，优选0-15。C。6.权利要求4的用于柴油的十六烷增进剂的制备方法，其特征在于所述天然羟基化酯的所述硝化的反应时间为1-60分钟，优选40-60分钟。全文摘要给出了一种用于由得自蓖麻籽油的生物柴油制得的柴油的十六烷指数增进剂的制备方法。所述方法采用在已经形成在由蓖麻籽油获得的生物柴油的制备中生成的脂肪酸酯的天然分子化学结构的一部分的羟基官能团的位置上硝化。通过具有较低的工序数目、较低的所不希望的不饱和度硝化率、较低的硝化混合物消耗、NO<sub>2</sub>对添加剂分子连接程度的降低和因此由NO<sub>x</sub>造成的不希望的环境影响的降低，和使用来自可再生来源的原料，本方法是有利的。本发明的十六烷增进剂可用作矿物源柴油、生物柴油或它们的任何比例的协同混合物的添加剂。文档编号C07C203/02GK101412675SQ200810129468公开日2009年4月22日申请日期2008年7月31日优先权日2007年10月18日发明者B·G·西凯拉,C·R·K·拉贝洛,R·B·德梅内塞斯申请人:巴西石油公司