专利名称：：制备含SiH硅烷的方法
技术领域：
：本发明涉及在均相催化剂存在下歧化较高级氯代硅烷来制备含氢硅垸的方法。
背景技术：
：有机基氢氯硅烷MeSiHCl2和Me2SiHCl的需求显著高于他们作为通过Mmier-Rochow法的直接合成中作为副产物所得到的量。EP286074A描述了一种在蒸馏塔中于多相催化剂存在下歧化MeSiHCl2以得到MeSiH3的方法。在此方法中，多相催化剂具有有限的操作时间。为了置换催化剂，至少必须从操作系统中拿出部分充有催化剂的设备，以便在蒸馏塔中再生催化剂。打开蒸馏塔并用新鲜催化剂置换催化剂经常是必须的。EP685483A描述了在蒸馏塔中于多相催化剂存在下歧化MeSiHCl2以得到MeSiH3。然而，在简化该方法的方式中存在较差的空时产率和较高的能量消耗。DE102004045245Al描述了在装备有至少一个侧线反应器的蒸馏塔中于多相催化剂存在下歧化HSiCl3以制备SiH4。多相催化剂位于侧线反应器中，因而可以更简单地置换。
发明内容本发明提供了制备以下通式(1)的硅烷的方法RaSiHbX4如a(1)该方法包括在装置中于均相催化剂存在下歧化至少一种较高级氯代硅烷，所述装置装备有至少一个反应蒸馏塔和至少一个选自预反应器和侧线反应器的附加反应器，其中R是垸基、芳基、垸芳基或卤烷基，X是卤素原子，a是0或l，以及b是2、3或4在本发明的均相方法中，与纯粹的反应蒸馏塔相比，预反应器或侧线反应器与反应蒸馏塔的组合以及所导致的增加的停留时间降低了能量消耗。撇开改进的能量消耗，通过反应蒸馏塔与侧线反应器/预反应器的组合可以在相同的能量输入下增加转化率。空时产率达到仅通过多相催化剂已经能够获得的值。这里，均相催化剂带来的优点是它们可以以纯物质形式或溶解形式来泵送。这使实施反应的过程更简单，因为催化剂也可以在该过程正在进行的操作期间被加入，即催化剂的浓度可以增加或降低，催化剂可以被更新或被所需的另外均相催化剂置换。附加反应器可以构造为预反应器或侧线反应器。这里，术语预反应器是指这样的反应器，其中至少一个进料流进料到预反应器中，并且至少一个子流从该预反应器中取出并加入到反应蒸馏塔中。不发生子流由反应蒸馏塔到预反应器中的直接再循环。术语侧线反应器是指这样的反应器，其中至少一个料流由反应蒸馏塔取出，并进料到侧线反应器中，并且至少一个料流从该侧线反应器中循环到反应蒸馏塔中。不发生料流到侧线反应器中的直接加入。R的实例是垸基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、十四垸基、十六烷基和十八垸基如正十八烷基；环垸基如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基如苯基；烷芳基如邻、间、对甲苯基；二甲苯基和乙基苯基；芳烷基如苄基、a-及P-苯基乙基；卣烷基如氯甲基、3-氯丙基和3-溴丙基；卤芳基如邻、间、对氯苯基和氯甲苯基。R基优选具有l-18个碳原子，特别优选l-6个碳原子。尤其优选R是甲基或苯基。卤素原子X优选为氯、溴或碘。优选由SiHCl3开始实施歧化反应(1)、(2)和(3):2SiHCl3—SiH2Cl2+SiCl4(3SiHCl3~>SiH3Cl+2SiCl4(4SiHCl3—SiH4+3SiCl4(特别优选由MeSiHCl2开始实施歧化反应(4)和(5):2MeSiHCl24MeSiH2Cl+MeSiCl3(3MeSiHCl24MeSiH3+2MeSiCl3((1)，(2),(3).(4)(5)优选使用权利要求1中的通式(1)的硅垸来制备选自MeSiHCl2和Me2SiHCl的硅烷。均相催化剂优选含有至少一种完全有机基取代的铵、鳞或咪唑鎗单元。实例是四级铵盐或鳞盐，以及带正电的杂环，其具有一个或多个全有机取代的原子，所述原子选自氮和磷原子。优选的带正电的杂环是咪唑鎗盐和吡咬鑰盐。作为催化剂，优选使用(a)通式R、NX1的四级铵盐和(b)通式R、PXZ的四级鳞盐，其中W和W各自是未取代的或卤素取代的烃基，其可以含有杂原子，以及义和乂2各自是卤素原子。W和RZ可以是，例如，支链烷基、非支链垸基或环烷基和多重键体系如芳基、烷芳基或芳烷基。R'和112基的实例是以上对R给出的未取代的或卤素取代的烷基、芳基或烷芳基，以及芳垸基如邻、间和对苯基垸基。W和RZ基优选具有l-18个碳原子，特别优选l-10个碳原子，并且R1和112基各自非常特别优选是具有2-8个碳原子的烷基。卤素原子Xi和xZ优选是氯、溴或碘，尤其优选是氯。四级鳞盐优选是(正叔丁基M正辛基)PC1。举例而言，Houben-Weyl，GeorgThiemeVeriag,VolumeXII/1,pp.79-90,1963中描述了利用烷基卣化物垸基化三级鳞来制备此多相催化剂。另外优选的催化剂是(C)以下通式的咪唑鎗盐R易R8'R9X5-和(d)以下通式的吡啶鎗盐:r6-Riox。其中Rg是氢并具有R'和W含义之一，R7、RS和R^各自具有Ri和I^含义之一，以及XS和XS各自具有X'和XZ含义之一，以及另外优选的催化剂是(e)离子液体，即低熔点的四级铵盐、吡啶鑰和咪唑鎗阳离子。在1巴下它们用于本发明方法的优选熔点为不超过150°C，优选不超过100°C，特别优选不超过5(TC。离子液体的阳离子基优选对应上述的W和W基。离子液体优选用作金属或过渡金属卤化物。所述金属和过渡金属卤化物是使用例如MXe制备的，其中M=Ga、Fe、Cu、Zn、In、Ti、Cd、Hg、B、Sn、Pb、Bi且X-卤素。然而，也可使用其他组分。例如，它们含有以下阴离子Aid"Al2Cl7-、Al3Cl10-、AlEtCV、Al2Et2Cl5-、BC1"BF4\Bet3Hex_、CuCl"Cu2Cl3-、Cu3Cl4\SnCl3\Sn2Cl5、PF"H2P04_、SbF6、N03、HSO"CH3SCV、CF3S03-、(CF3S02)2N"。离子液体的具体实例是氯化l-乙基-3-甲基咪唑-氯化铝(EMIMCL/A1C13)1-丁基-3-甲基咪唑-氯化铝(BMIMCL/AlCl3)氯化3-甲基-N-丁基吡啶-氯化铝(3-MBPYCL/AlCl3)氯化l-丁基吡啶-氯化铝(BPYCL/A!Cl3)氯化四正丁基鳞-氯化铝(TBPCL/AlC10。特别优选咪唑鎗盐。举例而言，适合的离子液体和它们的制备方法描述于DE10157198A中。可使用纯离子液体(e)或离子液体混合物，或者使用离子液体(e)与选自盐(a)、(b)、(c)和(d)的盐的混合物。离子液体(e)也可同时作为选自盐(a)、(b)、(c)和(d)的盐的溶剂或增塑剂。所使用的离子液体在与硅烷的反应混合物中的比例优选为0.1-80重量%，尤其是1-10重量％。均相催化剂(a)、(b)、(c)和(d)可溶于反应介质中。这些催化剂优选作为纯物质使用，作为在优选高沸点惰性有机溶剂中的溶液使用(所述惰性有机溶剂优选为烃，例如四氢萘或十氢萘)，或者作为在高沸点产物通式RaSiX"的硅垸中的溶液使用，其中R和X限定如上。在本发明方法中，鳞或咪唑鎗催化剂展示了在各种有机基氯硅垸介质中的优良热稳定性，以及在本发明歧化反应中的高催化性能。本发明的方法可以间歇、半连续或完全连续地进行。优选完全连续地进行。在本发明方法中，歧化反应是在反应蒸馏和附加反应器的布置中进行。两个反应器的本发明的布置使得歧化反应可远超过化学平衡而简单稳健地实施。附加反应器用于确保足够的停留时间。对其部分的反应蒸馏可提高转化率超过化学平衡。发生歧化反应的压力优选为0.1-20巴，尤其为1-5巴，温度优选为0-250°C，尤其为25-150。C。硅垸原料以气体或液体形式使用，或者作为在惰性有机溶剂中的溶液使用，所述惰性有机溶剂例如为己烷、甲苯、二甲苯或氯苯。二氯硅烷和/或一氯硅烷和/或通过歧化三氯硅垸在本发明方法中制备的硅烷优选在随后反应中与MeSiCl3反应。在裂分反应中以高产率得到目标产物MeSiHCl2。总反应式则为MeSiCl3+SiHCl34MeSiHCl2+SiCl4(6)此外，在本发明方法中通过歧化甲基二氯硅烷制备的MeSiH2Cl和域MeSiH3优选与Me2SiCb在后续反应中反应。目标产物以高产率在在平衡反应中得到。总反应式则为Me2SiCl2+MeSiHCl2—Me2SiHCl+MeSiCl3(7)含SiH的有机基氯硅垸对于制备官能性硅烷或硅氧烷是有价值的起始化合物，所述官能性硅烷或硅氧烷是通过与具有脂族双键或三键的有机化合物进行氢硅垸化反应而得到的。二甲基氯硅烷的另外用途例如是制备有机聚硅氧烷，其具有二甲基氢甲硅垸基，并且用于加成交联硅橡胶组合物。图1为使用预反应器的本发明方法的示意图。图2为使用预反应器的本发明总方法的示意图。图3为使用侧线反应的本发明方法的示意图。图4为不使用预反应器的非本发明方法的示意图。具体实施例方式使用预反应器的本发明方法的优选实施方案将借助于图1来解释。来自料流(1)和(13)的原料和来自料流(10)的催化剂混合并经由料流(2)进入预反应器(Rl)。在那里直接开始歧化。预反应器(Rl)中的转化率可通过分流反应产物而增加到高于化学平衡。较低级的氯代硅垸积累在预反应器(Rl)的顶部，并作为料流(3)进料到反应蒸馏塔(Kl)。在那里，它们反应超过化学平衡。含催化剂的更高级的氯代硅烷离开预反应器(RO作为底部料流(4)。原料也经由料流(12)进入反应蒸馏塔(Kl)。反应蒸馏塔(Kl)经由料流(9)接受催化剂。较低级的氯代硅垸由反应蒸馏塔(Kl)的顶部作为料流(14)取出。含催化剂的更高级的氯代硅垸离开预反应器(Rl)作为底部料流(5)，并与料流(4)一起作为料流(6)进料到蒸馏单元(Dl)，在该蒸馏单元中它们分离为硅垸料流(7)和催化剂料流(8)。催化剂料流(8)分开为料流(9)和(10)。硅垸料流(7)进料到蒸馏塔(K2)，由该蒸馏塔(K2)高级氯代硅垸在底部作为料流(15)被释放，包括较低级氯代硅烷的塔顶料流(11)分开为料流(12)和(13)。预反应器(Rl)的可能反应器类型是典型的液相反应器，例如在L7/wa""ewc_yc/o/e<i/ao//m/wsWfl/c/^w/Ww7thedition,2006中描述的液相反应器。该反应器特别优选构造为管式反应器、环路反应器或搅拌罐反应器，或者构造为反应蒸馏。反应蒸馏塔(Kl)可例如含有有序封隔、无规封隔元件或塔板。此外，反应蒸馏塔(Kl)中的液体含率可以通过合适的内件如烟囱塔板(chimneytray)或降液管来增加。在根据本发明的歧化中得到的通式(1)的硅烷可优选然后进一步在平衡反应中反应。总方法代表氯硅烷的转化。二氯硅烷和/或一氯硅烷和/或本发明方法中通过三氯硅烷歧化制备的硅烷优选在后续反应中与MeSiCl3反应。目标产物MeSiHCl2在平衡反应中以高产率得到。使用预反应器的总方法借助附图2作为本发明方法的优选实施方案来解释。由反应蒸馏塔(Kl)的顶部作为料流(14)离开的较低级氯代硅烷与料流(16)中的较高级氯代硅垸(16)和料流(18)中的较低级氯代硅烷料流一起被加入到平衡反应器(R2)中。来自平衡反应器(R2)的料流(17)中的硅烷产物在蒸馏塔(K3)中分离为较低级氯代硅垸的料流(18)和较高级氯代硅垸的产物料流(19)。料流(18)中的较低级氯代硅烷循环到平衡反应器(R2)中。带有侧线反应器的本发明方法的优选实施方案借助于图3来解释。原料作为料流(20)和(25)进料到反应蒸馏塔(Kl)中。催化剂料流(24)加入到反应蒸馏塔(Kl)中。反应蒸馏塔(Kl)中的部分反应混合物经由侧线反应器(R3)输送。歧化发生在反应蒸馏塔(Kl)和侧线反应器(R3)中。在那里，原料反应超过化学平衡。较低级氯代硅烷作为料流(21)由反应蒸馏塔(Kl)的顶部取出。含催化剂的较高级氯代硅垸作为底部产物料流(22)离开反应蒸馏塔(Kl)并进料到蒸馏单元(Dl)中，在蒸馏单元(Dl)中分离为硅垸料流(23)和催化剂料流(24)。催化剂料流(24)循环到反应蒸馏塔(Kl)中。硅垸料流(23)进料到蒸馏塔(K2)中，由蒸馏塔(K2)将高级氯代硅烷在底部作为料流(26)排出，较低级氯代硅烷的塔顶料流(25)循环到反应蒸馏塔(Kl)中。在侧线反应器(R3)中发生反应体积的增加。为此目的，在反应蒸馏塔(Kl)中收集液相并进料到侧线反应器(R3)中。在侧线反应器(R3)中由于充分的停留时间发生的转化接近于化学平衡。气相和液相由侧线反应器(R3)循环到反应蒸馏塔(Kl)上的合适点。上述式中的所有符号都分别具有彼此独立的含义。在所有式中硅原子都是四价的。在本发明的上下文中，所有的量和百分比除特别说明外都是基于重量。所有温度都是2(TC，所有压力都是1013巴(绝对压力)。实施例实施例l:歧化制备以下通式的氯硅垸RaSiHbX4.b-a(1)a)无预反应器一非根据本发明歧化在图4所示的装置中进行。所有原料经由料流(1)且所有催化剂经由料流(8)直接进料到反应蒸馏塔(KO中。b)有预反应器歧化在图l所示的装置中进行。当反应结合预反应器(Rl)进行时，在反应器(Rl)中提供了额外的反应体积。原料的进料混合物和均相催化剂加入到预反应器(R1)中。当预反应器构造为管式反应器时，按照实施例lb使用预反应器进行反应可达成节省所需加热能高达23%,节省冷却能25%(见表1)。撇开较低的能量消耗，实施例lb)给出的空时产率比实施例la)高至多17%，这导致反应器尺寸较小。表1:在恒定的过程总转化率下反应能量消耗和空时产率作为预反应器的安装体积的函数。第一行所示为预反应器(Rl)与反应蒸馏(Kl)的反应体积的比值。比值为0时，是用于对比目的的按照实施例la的纯反应蒸镏。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例2:使用侧线反应器歧化以制备以下通式的氯硅垸RaSiHbX4.b(l)歧化在图3所示装置中实施。表3:用于SiHCl3和MeSiHCl2歧化的实施例2的料流的主要组分<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例3:使用预反应器转化以下通式的氯硅烷的方法RaSiHbX4.b(l)歧化在图3所示装置中实施。表4:实施例3的料流的主要组分和质量流<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种制备以下通式(1)的硅烷的方法RaSiHbX4-b-a(1)该方法包括在装置中于均相催化剂存在下歧化至少一种较高级氯代硅烷，所述装置装备有至少一个反应蒸馏塔和至少一个选自预反应器和侧线反应器的附加反应器，其中R是烷基、芳基、烷芳基或卤烷基，X是卤素原子，a是0或1，以及b是2、3或4。2.权利要求1的方法，其中R基是甲基或苯基，卤素原子X是氯离子。3.权利要求1或2的方法，其中由SiHCl3开始实施选自以下(1)、(2)和(3)的歧化反应2SiHCl3—SiH2Cl2+SiCl4(1),3SiHCl3—SiH3Cl+2SiCl4(2)，4SiHCl3—SiH4+3SiCl4(3)。4.权利要求1-3之一的方法，其中由MeSiHCl2开始实施选自以下4)和(5)的歧化反应2MeSiHCl24MeSiH2Cl+MeSiCl3(4)3MeSiHCl24MeSiH3+2MeSiCl3(5)。5.权利要求l-4之一的方法，其中权利要求1中的通式(1)的硅烷用于制备选自MeSiHCl2和Me2SiHCl的硅烷。6.权利要求1-5之一的方法，其中均相催化剂包括至少一种完全有机取代的铵、鳞或咪唑鐺单元。全文摘要本发明涉及一种制备以下通式(1)的硅烷的方法R<sub>a</sub>SiH<sub>b</sub>X<sub>4-b-a</sub>(1)。该方法包括在装置中于均相催化剂存在下歧化至少一种较高氯代硅烷，所述装置装备有至少一个反应蒸馏塔和至少一个选自预反应器和侧线反应器的附加反应器，其中R是烷基、芳基、烷芳基或卤烷基，X是卤素原子，a是0或1，以及b是2、3或4。文档编号C07F7/00GK101337973SQ20081012883公开日2009年1月7日申请日期2008年6月20日优先权日2007年6月20日发明者G·盖斯贝格尔,W·韦威尔斯申请人:瓦克化学股份公司