专利名称：一种含环己基二元醚醇的甘油醚及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含环己基二元醚醇的甘油醚及其制备方法。具体的，该縮水甘油醚是 以二元醇与环氧环己烷为原料先合成聚醚，再经开环与闭环反应合成。
背景技术：
环氧树脂固化物拥有许多优点，特别是它的粘附性和耐化学品性尤为突出。因此环氧 树脂在涂料与胶黏剂工业应用中始终占有重要的地位。由于液体的不含溶剂的涂料与胶黏剂 粘度比较大， 一般加入低粘度的活性稀释剂来调节其施工粘度，改善树脂的渗透性，且不影 响其基本性能指标。目前使用较多的产品有正丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等，在外 观、气味、粘度、毒性方面都比较实用，但因为本身结构的原因，固化物耐水、耐候性能不 甚理想。
2001年第三期《安徽化工》"有机合成中间体1，2-环氧环己烷的开发与利用" 一文中 公开了以1， 2-环氧环己烷为原料，以三氟化硼为催化剂，与醇类发生开环反应生成醇醚溶 剂，替代丙二醇醚、乙二醇醚。但该文并未提出详细的控制工艺参数，更无此类含环己基的 醚醇合成的甘油醚及其合成工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种含环己基二元醚醇的縮水甘油醚及其制备方法。 本发明的一种含环己基二元醚醇的縮水甘油醚，其结构式如下
和/或
<formula>formula see original document page 4</formula>其中，(1)式、(2)式与(3)式中的R表示总碳原子数为2 6的直链或含支链的垸基。 本发明的縮水甘油醚通过如下步骤制备
(a)向反应器内加入C2 C6脂肪二元醇，以及二元醇质量的0. 2 1%三氟化硼络合物 催化剂，搅拌，在0。C 5(TC水浴中按二元醇与环氧环己烷摩尔比1: 1 2.5向反应器内滴 加环氧环己垸，滴加时间为2 4h。滴加完毕后升温至50'C 7(TC，保温反应O. 5 4h;
其中，(a)步骤中，所选用的脂肪二元醇包括乙二醇、1， 2-丙二醇、1, 3-丙二醇、1， 2-丁二醇、1, 4-丁二醇、1， 2-戊二醇、1， 5-戊二醇、1, 2-己二醇、1， 6-己二醇的一种 或几种，但不限于这些。优选乙二醇、1， 2-丙二醇、1， 3-丙二醇一种或几种；
(b) 向反应器中补加催化剂三氟化硼络合物，加入量为二元醇质量的0. 1 0. 5%，按二 元醇与环氧氯丙烷摩尔比]:2 2.5滴加环氧氯丙垸，滴加温度为5(TC 7(TC,滴加时间为 2 4h,在50。C 7(TC温度下保温反应2 4h;
(c) 按二元醇与氢氧化钠摩尔比1: 2 2. 5滴加配置成30%浓度的氢氧化钠溶液，滴加 温度为4(TC 7(TC,滴加时间为1 2h。在4(TC 70。C温度下保温反应2 4h;
(d) 过滤、水洗、脱水后得到本发明产品。
一种含环己基二元醚醇的缩水甘油醚，其特征在于，含环己基二元醚醇的縮水甘油醚结 构式表示为<formula>formula see original document page 5</formula>和/或
<formula>formula see original document page 5</formula>
(3)
上述的缩水甘油醚，其特征在于，(1)式、(2)式与(3)式中的R表示总碳原子数为 2 6的直链或含支链的烷基。
上述縮水甘油醚的制备方法,其特征在于，以二元醇和环氧环己烷为原料先合成聚醚醇， 再经开环与闭环反应制备。包括如下步骤
(a) 向反应器内加入C2 C6脂肪二元醇，以及二元醇质量0.2 1%的三氟化硼络合物催化剂，搅拌，在0'C 5(TC水浴中按二元醇与环氧环己垸摩尔比1: 1 2.5向反应器内滴 加环氧环己垸，滴加时间为2 4h，滴加完毕后升温至50'C 7CTC，保温反应0. 5 4h;
(b) 向反应器中补加催化剂三氟化硼络合物，加入量为二元醇质量的0. 1 0. 5%，按二 元醇与环氧氯丙垸摩尔比1: 2 2. 5滴加环氧氯丙垸，滴加温度为5(TC 7(TC，滴加时间为 2 4h，在50。C 70。C温度下保温反应2 4h;
(c) 按二元醇与氢氧化钠摩尔比1: 2 2. 5滴加配置成30°/。浓度的氢氧化钠溶液，滴加 温度为40。C 7(TC，滴加时间为1 2h。并在40。C 70。C温度下保温反应2 4h;
(d) 过滤、水洗、脱水后得到产品縮水甘油醚。 上述的縮水甘油醚的制备方法，其特征在于，(a)中所选用的脂肪二元醇包括乙二醇、
1, 2-丙二醇、1， 3-丙二醇、1， 2-丁二醇、1, 4-丁二醇、1， 2-戊二醇、1， 5-戊二醇、1， 2-己二醇、1， 6-己二醇的一种或几种，但不限于这些。优选乙二醇、1， 2-丙二醇、1， 3-丙二醇一种或几种。
上述的縮水甘油醚的制备方法，其特征在于，(a)步骤中滴加环氧环己烷时反应器置于 0。C 4(TC水浴中。
上述甘油醚的制备方法，其特征在于，(a)步骤中二元醇与环氧环己垸摩尔比为1: l 2.5，环氧环己烷滴加完毕后的反应温度为50。C 7(TC，反应时间为2 4h。
上述縮水甘油醚的制备方法，其特征在于，(b)步骤中二元醇与环氧氯丙烷摩尔比为i: 2 2. 5。
上述縮水甘油醚的制备方法，其特征在于，(b)步骤中开环反应温度为5(TC 7(TC， 反应时间为2 4h。
上的縮水甘油醚的制备方法，其特征在于，(c)步骤中二元醇与氢氧化钠摩尔比为1: 2 2. 5。
上述縮水甘油醚的制备方法，其特征在于，(c)步骤中滴加氢氧化钠溶液时温度控制在 4(TC 70。C，滴加时间为1 2h;滴加完后闭环反应温度40。C 65。C，反应时间为2 4h。 产品及其有益效果
本发明合成的縮水甘油醚，应用于环氧树脂涂料及胶黏剂等领域，具有如下特性 1.分子量为270 幾
2. 黏度为50 1000mPa's (25 "C);
3. 环氧值为0. 25 0. 74印/10〔)g;
4. 与各类环氧树脂、固化剂以及其它稀释剂相溶性好；5.该縮水甘油醚的分子结构中，含有环氧基、环己基与多个醚键。其双端环氧基赋予了 较高的反应活性；环己基有利于提高其强度，并赋予了较好的耐候性以及与脂肪类环氧树脂 和芳香类环氧树脂良好的相溶性；多个醚键赋予了良好的柔韧性。
环氧环己烷是一种重要的有机合成中间体，可以由环己烷氧化制环己酮时副产物轻质油 中回收，亦可通过环己烯氧化等方法合成获得。其分子结构上的环氧基十分活泼，可广泛应 用于医药、农药、固化剂、稀释剂、表面活性剂等诸多领域。本发明合成的含环己基二元醚 醇的縮水甘油醚用于环氧树脂涂料及胶黏剂等领域作活性稀释剂，性能优越，克服了环氧环 己烷直接作为稀释剂刺激性气味较大的缺点。
具体实施例方式
实施例l
(a) 向反应器内加入62g乙二醇，以及0. 31g三氟化硼络合物催化剂，搅拌。在l(TC 水浴中滴加环氧环己垸196g， 2h滴加完毕。之后升温至5(TC，保温反应2h。
(b) 向反应器中补加催化剂三氟化硼络合物O. 16g，再滴加185g环氧氯丙垸，滴加温 度控制在5(TC， 2h滴加完毕。控温7(TC，保温反应3h。
(c) 取267830%浓度的氢氧化钠溶液向反应器中滴加，温度控制在4CTC，滴加时间为 lh。再控温4(TC，保温反应4h。
(d) 过滤、水洗、脱水后得到产品乙二醇与环氧环己烷加聚醚醇縮水甘油醚，收率96%， 环氧值0. 37eq/100g。
实施例2
(a) 向反应器内加入76gl， 2-丙二醇，以及0.76g三氟化硼络合物催化剂，搅拌，通 氮气。在25'C水浴滴加98g环氧环己烷。lh滴加完毕。之后升温至7(TC,保温反应0. 5h。
(b) 向反应器中补加催化剂三氟化硼络合物0.20g，再滴加231g环氧氯丙烷，滴加温度 控制在60。C， 2h滴加完毕。控温6(TC，保温反应4h。
(c) 取293g30。/。浓度的氢氧化钠溶液向反应器中滴加，温度控制在6(TC ，滴加时间为2h。 再控温6(TC,保温反应3h。
(d) 过滤、水洗、脱水后得到产品1, 2-丙二醇与环氧环己烷加聚醚醇縮水甘油醚，收 率112%,环氧值0. 35eq/100g。
实施例3
(a)向反应器内加入76gl， 3-丙二醇，以及0.45g三氟化硼络合物催化剂，搅拌。在45 'C水浴滴加147g环氧环己烷。2h滴加完毕。之后升温至6(TC,保温反应3h。(b) 向反应器中补加催化剂三氟化硼络合物O. 15g，再滴加204g环氧氯丙烷，滴加温度 控制在70。C， 2h滴加完毕。控温7(TC,保温反应3h。
(c) 取267g30y。浓度的氢氧化钠溶液向反应器中滴加，温度控制在6(TC，滴加时间为2h。 再控温6(TC，保温反应3h。
(d) 过滤、水洗、脱水后得到产品1， 3-丙二醇与环氧环己烷加聚醚醇縮水甘油醚，收 率91%，环氧值O. 48eq/100g。
权利要求
1.一种含环己基二元醚醇的缩水甘油醚，其特征在于，含环己基二元醚醇的缩水甘油醚结构式表示为其中，(1)式、(2)式与(3)式中的R表示总碳原子数为2～6的直链或含支链的烷基。
2. 如权利要求1所述的縮水甘油醚的制备方法，其特征在于，以二元醇和环氧环己烷为原 料先合成聚醚醇，再经开环与闭环反应制备；包括如下步骤(a) 向反应器内加入C2 C6脂肪二元醇，以及二元醇质量0.2 1%的三氟化硼络合物 催化剂，搅拌，在0'C 5(TC水浴中按二元醇与环氧环己垸摩尔比1: 1 2. 5向反应器内滴 加环氧环己烷，滴加时间为2 4h,滴加完毕后升温至5(rC 7(TC，保温反应0.5 4h;(b) 向反应器中补加催化剂三氟化硼络合物，加入量为二元醇质量的0. 1 0. 5%,按二 元醇与环氧氯丙垸摩尔比1: 2 2.5滴加环氧氯丙烷，滴加温度为5(TC 7(TC，滴加时间为2 4h，在50。C 7(TC温度下保温反应2 4h;( )按二元醇与氢氧化钠摩尔比1: 2 2.5滴加配置成30%浓度的氢氧化钠溶液，滴加温 度为40。C 7(TC，滴加时间为l 2h。并在40。C 7(TC温度下保温反应2 4h;(d)过滤、水洗、脱水后得到产品縮水甘油醚。
3. 根据权利要求2所述的縮水甘油醚的制备方法，其特征在于，(a)中所选用的脂肪二元 醇包括乙二醇、1， 2-丙二醇、1， 3-丙二醇、1， 2-丁二醇、1, 4-丁二醇、1, 2-戊二醇、1， 5-戊二醇、1， 2-己二醇、1, 6-己二醇的一种或几种，但不限于这些。
4. 根据权利要求3所述的縮水甘油醚的制备方法，其特征在于(a)中所选用的脂肪二元 醇包括乙二醇、1， 2-丙二醇、1， 3-丙二醇一种或几种。
5. 根据权利要求2所述的縮水甘油醚的制备方法，其特征在于，(a)步骤中滴加环氧环己 烷时反应器置于(TC 4(TC水浴中。
6. 根据权利要求2所述的縮水甘油醚的制备方法，其特征在于，(a)步骤中二元醇与环氧 环己垸摩尔比为l: 1 2.5，环氧环己垸滴加完毕后的反应温度为50'C 7(rC，反应时间为 2 4h。
7. 根据权利要求2所述的縮水甘油醚的制备方法，其特征在于，(b)步骤中二元醇与环氧 氯丙烷摩尔比为1: 2 2. 5。
8. 根据权利要求2所述的縮水甘油醚的制备方法，其特征在于，(b)步骤中开环反应温 度为5(TC 7(TC，反应时间为2 4h。
9. 根据权利要求2所述的縮水甘油醚的制备方法，其特征在于，(c)步骤中二元醇与氢 氧化钠摩尔比为1: 2 2.5。
10.根据权利要求2所述的縮水甘油醚的制备方法，其特征在于，(c)步骤中滴加氢氧化钠 溶液时温度控制在4(rC 7(TC，滴加时间为1 2h,滴加完后闭环反应温度4(TC 65。C，反 应时间为2 4h。
全文摘要
本发明涉及一种含环己基二元醚醇的缩水甘油醚及其制备方法。具体的，该缩水甘油醚是以二元醇与环氧环己烷为原料先合成聚醚醇，再经开环与闭环反应合成而制备的。该缩水甘油醚用于环氧树脂涂料及胶黏剂等领域作活性稀释剂，性能优越。
文档编号C07D303/23GK101407504SQ20081014729
公开日2009年4月15日 申请日期2008年8月27日 优先权日2008年8月27日
发明者何双林, 夏立峰, 屈铠甲, 陈旭辉, 高林辉, 黄金城 申请人:岳阳昌德化工实业有限公司