专利名称：用来由乙烷制备乙烯和一氧化碳混合物的方法
技术领域：
本发明涉及由乙烷和二氧化碳制备乙烯和一氧化碳混合物的方法，还涉及 用来由乙垸和二氧化碳制备丙酸烷基酯或甲基丙烯酸酯的各种整体化的方法。
背景技术：
乙烯和一氧化碳混合物被用作乙烯同系化(homologation)制备丙酸衍生物 的原料。例如，先使得乙烯羰基化来制备丙酸甲酯，然后与甲醛縮合，这是一 条重要的工业制备甲基丙烯酸甲酯的途径。例如，美国专利第6,284,919号解 释了一种乙烯羰基化制备丙酸甲酯的方法。在该方法的第一步中，乙烯、C0 和甲醇进料转化为丙酸甲酯。使用的乙烯和CO进料通常来自常规的来源，例 如蒸汽裂化和甲垸-蒸汽重整。但是，由于这些制备乙烯方法的需要很高的成 本，乙烯仍然是较为昂贵的原料。使用作为天然气的组分的乙烷作为原料的方 法较为经济，这是因为乙烷和乙烯价格相差很大。能够使用廉价而且来源充足 的原料制备酯(例如丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯)的整体化的工艺将会具有很 高的价值。本发明所解决的问题是提供一种替代的方法，用来制备适合作为其 它方法的原料的乙烯和一氧化碳的混合物。
发明内容
本发明提供了一种制备乙烯和一氧化碳的混合物的方法，该方法是通过使 乙烷与二氧化碳在至少50(TC的温度下接触来制备乙烯和一氧化碳。
本发明还包括以下步骤(a)使得醇和乙烯以及一氧化碳与乙烯羰基化催 化剂接触，制备丙酸垸基酯；以及(b)将所述丙酸垸基酯与副产物和起始材料 分离，从而提供用于制备丙酸垸基酯的整体化的方法。本发明还包括使得所述 丙酸垸基酯与甲醛縮合，从而提供整体化的制备甲基丙烯酸酯的方法。本发明 还包括将所述乙烯和一氧化碳转化为共聚物。本发明还包括将所述乙烯和一氧
化碳与氢气混合，以制备丙醛，并且任选地，使得丙醛与甲醛縮合以制备异丁 烯醛。
发明详述
除非另外说明，百分数为重量百分数，温度的单位为"C。垸基是包含1-20
个碳原子的饱和烃基，可以是直链或支化的。较佳的是，烷基包含l-8个碳原 子，或者包含1-4个碳原子，或者包含1或2个碳原子，或者包含1个碳原子。 用于乙烯羰基化反应的醇相当于上文所述的烷基被羟基取代。
在本发明的一些实施方式中，用于乙垸和二氧化碳反应的催化剂选自(a) 包括选自Pt、 Pd、 Rh、 Ir和Ru的一种或多种金属的催化剂；(b)包含至少一 种选自以下的金属的氧化物的催化剂Li、 Mo、 W、 V、 Nb、 Sb、 Sn、 Ga、 Zr、 Mg、 Mn、 Ni、 Co、 Ce和稀土金属。
在本发明的一些实施方式中，使用混合金属氧化物("MMO")催化剂作为乙 烷和二氧化碳反应的催化剂。醒0催化剂的经验通式是AaDbEeXdOe，其中A是 选自Mo和W的至少一种元素，D是选自V和Ce的至少一种元素，E是选自 Te、 Sb和Se的至少一种元素，X是选自Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru， Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K， Rb, Cs， Fr, Be, Mg, Ca， Sr, Ba， Ra， Hf, Ag， Pb, P, Pm， Eu， Gd, Dy， Ho， Er, Tm, Yb和Lu的至少一种元素； a = 1, b = O.Ol-l.O,c = 0.01-1.0， d = 0.01-1.0, e取决于除了氧以外的元素的氧化态。
较佳的是，当a=l，b = 0.1-0.5， c = 0.05-0.5，且d-0.01-0.5。较佳的是， 当a= l,b = 0.15-0.45, c = 0.05-0.45，且d-0.05-0.2。 e的数值，即氧的含量， 取决于催化剂中其它元素的氧化态。但是，e通常为3-4.7。较佳的是，A为 Mo。较佳的是，D是V。较佳的是，E是Te。较佳的是，X是Nb或Ta;最 佳的是，X是Nb。在本发明一个优选的实施方式中，所述催化剂是 MoaVbTecNbdOe。
MMO催化剂及其制备可参见例如美国专利第6,982,343号和第7,049,466号。
较佳的是，所述乙垸和二氧化碳在500-100(TC的温度下接触。在使用催化 剂的实施方式中，优选温度为550-800。C，或者为600-70(TC。
较佳的是，流
速为100-5000小时"总气时空速(GHSV),或者为500-2500小时"GHSV，或者 为1000-2000小时"GHSV。
在乙垸-二氧化碳反应中不使用催化剂的实施方式中，优选乙烷和二氧化 碳在600-750'C的温度下接触。优选流速为0.1-10升/分钟，或者为1-3升/分钟。
除了乙烷和二氧化碳以外，还可存在惰性载气，例如氮气。惰性载气不参 与所研究的反应，也不会受到该反应的影响。
催化剂可包含载体材料，例如氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化镁、氧 化锆、二氧化钛、以及它们的组合，还可包括负载体，例如整体型负载体，其 包括例如堇青石、金属或陶瓷。载体可进行改性、稳定化或预处理，以便在操 作条件下具有结构稳定性。
乙烯羰基化催化剂和条件是人们众所周知的，见述于例如美国专利第 6,284,919号。常规的催化剂包括例如包括第VIII族金属(例如钯)和膦配体的 那些，所述膦配体是例如烷基膦、环烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或二配位膦。 在本发明的一些实施方式中，所述乙焼和二氧化碳的反应产物(包括乙烯 和一氧化碳)与乙烯羰基化催化剂以及醇接触。所述乙烯和一氧化碳物流可以 通入不同的反应器进行羰基化，或者通入相同反应器的另一个部分。所述丙酸 垸基酯产物可以在氧化脱氢工艺中转化为丙烯酸烷基酯。
在乙垸和二氧化碳反应的产物流以及羰基化反应的产物流中可包含未反 应的乙垸和二氧化碳。在分离羰基化产物流之后，可以将乙烷和氧化碳再循环 到乙垸和二氧化碳反应的入口。还可包含痕量的乙烯和醇。来自羰基化反应的 未反应的乙烯和醇可以再循环到羰基化反应的入口。
在本发明的一些实施方式中，所述醇是甲醇，所述丙酸烷基酯是丙酸甲酯， 所述甲基丙烯酸垸基酯是甲基丙烯酸甲酯。在这些实施方式中，该方法表示由 乙垸和二氧化碳制备甲基丙烯酸甲酯的整体化方法。
在本发明的一些实施方式中，如美国专利第4,408,079号所述，乙烷和二 氧化碳反应制得的乙烯和一氧化碳产物发生加氢甲酰基化反应，制备丙醛。 所述丙醛可以氧化为丙酸或者与甲醛縮合制备异丁烯醛，所述异丁烯醛又可用 来制备甲基丙烯酸。
在本发明的一些实施方式中，所述方法还包括使得甲基丙烯酸甲酯产物聚
合，从而提供一种以乙垸和二氧化碳为原料制备甲基丙烯酸甲酯聚合物或共聚 物的整体化方法。
在本发明的一些实施方式中，如本文所述使用甲醇制备甲基丙烯酸甲酯， 然后使得所述甲基丙烯酸甲酯与其他的醇发生酯交换反应以制备其他的甲基 丙烯酸烷基酯。
在本发明的一些实施方式中，所述乙烯和一氧化碳共聚。较佳的是，使用 钯化合物作为催化剂，例如使用氰化钯、钯的芳基膦络合物或卤化钯，或者四
(三芳基膦)钼络合物。在美国专利第3,530,109号和第3,694,412号中描述了聚 合方法。所述乙烯-一氧化碳聚合物可以通过加热转化为热固性化合物。
在本发明的一些实施方式中，乙垸、二氧化碳和氧气在毫秒接触时间下 反应，得到自热反应。毫秒接触时间表示小于l秒，或者小于900毫秒，或者 小于500毫秒，或者小于100毫秒，或者小于50毫秒，或者小于10微秒。 在本发明的一些实施方式中，乙烷和二氧化碳在单独的反应器中反应，或者在 分级的反应器中反应，以提供改进的热平衡。
实施例
实施例1用催化剂进行乙烷转化
使用的催化剂是依照美国专利第6,982,343号所述制备的Mo/V/Te/Nb混
合金属氧化物。
进行催化实验的时候使用用4毫升碳化硅小片稀释的4毫升催化剂，将其 加入1/2"(12. 7毫米)O.D.的不锈钢反应器管中进行实验。所述反应器在N2气 流中加热至675。C。一旦达到675。C，将包含摩尔比为C2H6:C02:N2=1:3:1的进 料加入所述反应器。所述气体以100毫升/分钟的总速率加入(乙烷20毫升/ 分钟，C02 : 60毫升/分钟，N2: 20毫升/分钟)。使用GC，以N2为内标对产品 进行分析。进料转化率和产物产率根据摩尔量进行计算。上述实验测得的数据 见下文。
生产时间C2H6转化率，%C2H4产率，％co产率，％
0.538.013.54.3
1.020.515.55.2
1.519.815.24.9
2.018.414.54.5
2.516.513.64.0
3.014.512.33.4
3.59.510.92.8
4.07.39.32.2
4.55.77.51.7
数据清楚地显示，该工艺得到的所需的乙烯和CO产物形成的量适于进一
步加工形成丙酸甲酯。
权利要求
1.一种制备乙烯和一氧化碳的混合物的方法，该方法包括使得乙烷和二氧化碳在至少500℃的温度下接触，以制备乙烯和一氧化碳。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烷和二氧化碳与经验 式为AaDbEcXdOe的MMO催化剂接触，其中A是选自Mo和W的至少一种元 素，D是选自V和Ce的至少一种元素，E是选自Te、 Sb和Se的至少一种元 素，X是选自Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe， Ru， Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi， B, In, As, Ge, Sn， Li， Na, K, Rb， Cs, Fr， Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Ag, Pb， P, Pm, Eu， Gd, Dy,Ho，Er,Tm, Yb和Lu的至少一种元素;a = 1, b = 0.01-1.0, c = 0.01-1.0， d =0.01-1.0, e取决于除了氧以外的元素的氧化态。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述MMO催化剂是 MoaVbTecNbdOe，温度为600-700 °C 。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤(a) 使得醇、所述乙烯和一氧化碳与乙烯羰基化催化剂接触，以制备丙酸 垸基酯；(b) 将所述丙酸烷基酯与副产物和原料分离。
5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，该方法还包括使得丙酸烷基 酯与甲醛反应，以制备甲基丙烯酸烷基酯。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述醇是甲醇，所述丙酸烷 基酯是丙酸甲酯，所述甲基丙烯酸垸基酯是甲基丙烯酸甲酯。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使得所述甲 基丙烯酸甲酯聚合。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使得乙烯和 一氧化碳共聚。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述乙烯 和一氧化碳与氢气混合，以制备丙醛。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括使得所述丙醛 与甲醛縮合，以制备异丁烯醛。
全文摘要
本发明涉及一种由乙烷制备乙烯和一氧化碳的混合物的方法，该方法包括使得乙烷和二氧化碳在至少500℃的温度下接触，以制备乙烯和一氧化碳。本发明还涉及一种通过以下步骤制备丙酸烷基酯的方法(a)在至少500℃的温度下使得乙烷和氧源接触，以制备乙烯；(b)使得醇、乙烯和一氧化碳与乙烯羰基化催化剂接触，以制备丙酸烷基酯；(c)将丙酸烷基酯与副产物和起始材料分离。该方法还包括使得丙酸烷基酯与甲醛缩合，以制备甲基丙烯酸烷基酯。
文档编号C07C1/02GK101367698SQ200810145699
公开日2009年2月18日 申请日期2008年8月13日 优先权日2007年8月14日
发明者A·本德里, D·L·佐洛特罗夫, M·A·西尔瓦诺, S·汉 申请人:罗门哈斯公司