专利名称：端烯β-二酮化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种β-二酮化合物，具体说是一种端烯β-二酮化合物。
背景技术：
β-二酮化合物在金属有机液晶、萃取试剂、化学位移试剂、防伪材料等领域的应用已引起人们普遍的重视，其分子内酮式-烯醇式之间的异构化转变又赋予其许多独特的光化学性质，可广泛地用作光稳定和光致刻蚀等功能材料。
β-二酮化合物的互变异构体，因其烯醇式羟基中的氢有较强的酸性，容易被金属取代，且羰基可以作为电子给予体，所以它能和多数重金属离子、稀土金属离子形成稳定的配合物，是最典型的金属螯合剂之一，广泛用于有机荧光配合物、有机磷光配合物及稀土配合物等电致发光材料的合成。
Lamansky S，Djurovich P，Lee H E，Forrest S R，et al.J.Am.Chem.Soc.，2001，123pp4304公开了一种含β-二酮的有机电致发光材料其结构式如下所示
Jason B，Yelizaveta B，Sergey L，Peter I D，Irina T，Robert B，Thompson M E.Inorg Chem，2002，41pp3055公开了一种含β-二酮的有机电致发光材料其结构式如下所示
但上述的β-二酮化合物中没有聚合活性中心，不能用于制备聚合物发光材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足和缺陷，提供一种含有聚合活性中心，可制备聚合物发光材料的端烯β-二酮化合物。
为了解决本发明的技术问题，按以下原则设计β-二酮化合物 (1)化合物中应含有β-二酮结构，可和重金属原子及其稀土金属原子配位； (2)β-二酮中含有聚合活性中心的端烯，可制备的聚合物发光材料。
本发明是一种β-二酮化合物，其结构式通式如(1)所示
其中R为
或
n为3～10，整数。
本发明优选的化合物，其结构式如下所示
其中R为
n为8。
本发明另一优选的化合物，其结构式如下所示
其中R为
n为8。
本发明还可以引入其它芳香基团，合成一系列端烯β-二酮化合物，其结构式如下所示
其中X为N、O或S原子
等等，上述化合物结构式中的R，W，Y，Z皆表示为取代基团，p，q，m，n为链节的个数。
本发明的优点 (1)本发明的端烯β-二酮化合物，含有聚合活性中心的端烯，可进一步制备聚合物发光材料。
(2)本发明的端烯β-二酮化合物是一种发蓝紫光的β-二酮化合物。
本发明的合成路线为
具体实施例方式 结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例11-(9，9-二己基-2-芴基)-12-十三碳烯-1，3-二酮的合成 1.1合成路线本发明参照如下的合成路线实施
1.2合成步骤 (1)9，9-二己基芴的合成 氮气保护下，500mL三口瓶中，加入10.00g芴，200mL二甲基亚砜，搅拌溶解，随后加入25.3mL的50％氢氧化钠溶液和1.58g四丁基溴化胺。室温搅拌五分钟后，滴加27.90g溴代正己烷，滴加完后加热升温至40℃反应5h后，自然冷却至室温。倒入200mL二氯甲烷中，搅拌后静置，分出有机相并水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩母液，以石油醚为淋洗剂，硅胶柱色谱分离，得19.60g9，9-二己基芴。
(2)2-乙酰基-9，9-二己基芴的合成 250mL三口瓶中加入2.6g无水三氯化铝和50mL二氯甲烷，搅拌溶解。保持反应温度为0℃-3℃依次滴加1.4g乙酰氯，含有5.0g9，9-二己基芴的50mL二氯甲烷溶液，滴加完，搅拌5min后，将反应液倒入100mL冰水中，搅拌，静置。分出有机相并水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩母液得2-乙酰基-9，9-二己基芴5.3g。
(3)1-(9，9-二己基-2-芴基)-12-十三碳烯-1，3-二酮的合成 250mL三口瓶中依次加入9.3g叔丁醇钾，5.0g2-乙酰基-9，9-二己基芴，12.9g十一烯酸己酯，室温下搅拌72h。将反应液倒入150mL冰水中，充分搅拌。用10％的稀盐酸调节PH至5-6，静置。分出有机相并水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤浓缩母液。硅胶柱色谱分离(淋洗剂为正己烷)得1-(9，9-二己基-2-芴基)-12-十三碳烯-1，3-二酮1.8g。
1.3结构鉴定 红外光谱(KBr，cm-1)3065(C＝C-H)；1717(C＝O)；1606，1465，1449，739(芴环)；2927，2855，1377(-CH-). 核磁波谱δ(ppm)，16.40(s，1H)，7.86-7.88(m，2H)；7.73-7.77(m，2H)；7.34-7.37(m，3H)；6.24(s，1H)；5.77-5.83(m，1H)；4.92-5.01(m，2H)；2.43-2.46(m，2H)；1.98-2.05(m，6H)；1.69-1.71(m，2H)；1.32-1.38(m，10H)；1.00-1.10(m，12H)；0.73-0.76(m，6H)；0.56-0.59(m，4H)。
元素分析C38H54O2 计算值(％)C84.08，H10.03，O5.89； 实测值(％)C84.04，H10.10，O5.95。
质谱542(M+)。
以上数据证实上述反应得到的化合物是1-(9，9-二己基-2-芴基)-12-十三碳烯-1，3-二酮。
1.4光学性能测试 紫外-可见吸收光谱用UNICO UV-2102PCS型紫外可见分光光度计测定，测得紫外-可见吸收光谱峰值波长为342nm； 荧光光谱用970CRT型荧光分光光度计测定，测得荧光光谱峰值波长为422nm，属于蓝紫光范畴。
实施例21-(9，9-二己基-2-芴基-7-辛烯-1，3-二酮的合成 2.1合成 本实施例操作步骤与实施例1基本相同，所不同是在Claisen缩合反应中用己烯酸己酯替换十一烯酸己酯。
2.2结构鉴定 红外光谱(KBr，cm-1)3070(C＝C-H)；1710(C＝O)；1590，1470，1449，740(芴环)；2916，2843，1375(-CH-)。
核磁波谱δ(ppm)，16.20(s，1H)；7.79-7.84(m，2H)；7.55-7.59(m，2H)；7.28-7.42(m，3H)；6.70(s，1H)；5.70-5.78(m，1H)；5.03-5.11(m，1H)；4.93-4.98(m，1H)；2.90-2.96(m，2H)；1.93-1.98(m，2H)；1.81-1.89(m，4H)；1.44-1.51(m，2H)；1.33-1.39(m，4H)；1.19-1.30(m，12H)；0.90-0.98(m，6H)。
元素分析C33H44O2 计算值(％)C83.85，H9.38，O6.77； 实测值(％)C83.78，H9.29，O6.71。
质谱472(M+)。
以上数据证实上述反应得到的化合物是1-(9，9-二己基-2-芴基)-7-辛烯-1，3-二酮。
2.3光学性能测试 测试用相同的仪器和方法测得吸收光谱峰值波长为340nm；荧光光谱峰值波长为418nm，属于蓝紫光范畴。
实施例31-(9，9-二己基-2-芴基)-10-十一碳烯-1，3-二酮的合成 3.1合成 本实施例操作步骤与实施例1基本相同，所不同是在Claisen缩合反应中用壬烯酸己酯替换十一烯酸己酯。
3.2结构鉴定 红外光谱(KBr，cm-1)3075(C＝C-H)；1708(C＝O)；1598，1476，1450，748(芴环)；2923，2845，1370(-CH-)。
核磁波谱δ(ppm)，16.25(s，1H)；7.80-7.84(m，2H)；7.53-7.58(m，2H)；7.20-7.28(m，3H)；6.70(s，1H)；5.70-5.75(m，1H)；5.03-5.08(m，1H)；4.91-4.97(m，1H)；2.98(m，2H)；1.89-1.96(m，2H)；1.80-1.85(m，4H)；1.37-1.40(m，2H)；1.28-1.33(m，6H)；1.21-1.25(m，16H)；0.91-0.96(m，6H)。
元素分析C36H50O2 计算值(％)C83.99，H9.79，O6.22； 实测值(％)C83.95，H9.71，O6.31。
质谱514(M+)。
以上数据证实上述反应得到的化合物是1-(9，9-二己基-2-芴基)-10-十一碳烯-1，3-二酮。
3.3光学性能测试 测试用相同的仪器和方法测得吸收光谱峰值波长为341nm；荧光光谱峰值波长为420nm，属于蓝紫光范畴。
实施例41-(9，9-二己基-2-芴基)-14-十五碳烯-1，3-二酮的合成 4.1合成 本实施例操作步骤与实施例1基本相同，所不同是在Claisen缩合反应中用十三烯酸己酯替换十一烯酸己酯。
4.2结构鉴定 红外光谱(KBr，cm-1)3062(C＝C-H)；1715(C＝O)；1610，1470，1450，761(芴环)；2930，2858，1380(-CH-)。
核磁波谱δ(ppm)，16.42(s，1H)；7.83-7.87(m，2H)；7.71-7.75(m，2H)；7.33-7.38(m，3H)；6.26(s，1H)；5.71-5.82(m，1H)；4.90-5.03(m，2H)；2.41-2.47(m，2H)；1.95-2.03(m，6H)；1.64-1.70(m，2H)；1.34-1.39(m，12H)；1.02-1.11(m，14H)；0.71-0.78(m，6H)；0.57-0.62(m，4H)。
元素分析C40H58O2 计算值(％)C84.15，H10.24，O5.61； 实测值(％)C84.17，H10.27，O5.65。
质谱570(M+)。
以上数据证实上述反应得到的化合物是1-(9，9-二己基-2-芴基)-14-十五碳烯-1，3-二酮。
4.3光学性能测试 测试用相同的仪器和方法测得吸收光谱峰值波长为342nm；荧光光谱峰值波长为423nm，属于蓝紫光范畴。
实施例51-(9-乙基-3-咔唑基)-12-十三烯-1，3-二酮的合成 5.1合成路线本发明参照如下的合成路线实施
5.2合成步骤 (1)N-乙基咔唑的合成 500mL三口瓶中，加入30.6g咔唑和200mL四氢呋喃，搅拌下0.5h分批加入10g氢化钠，待用。在1L三口瓶中加入65.4g溴乙烷和500mL四氢呋喃，加热搅拌至70℃时滴加上述待用溶液，滴加完后加热升温至回流反应48h。冷却室温后过滤，浓缩母液至50mL，加入150mL水和150mL二氯甲烷。充分搅拌，静置，分出有机相水洗至中性。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂得淡黄色固体，甲醇重结晶得35.0gN-乙基咔唑。
(2)3-乙酰基-N-乙基咔唑的合成 250mL三口瓶中加入13.35g无水三氯化铝和30mL二氯甲烷，搅拌溶解。保持反应温度为0℃-3℃范围内，缓慢滴加9.75g的15mL二氯甲烷N-乙基咔唑溶液，滴加完搅拌20min后再滴加6.38g的14mL二氯甲烷乙酸酐溶液。室温反应48h，将反应液倒入500mL冰水中，充分搅拌。再加入200mL二氯甲烷充分搅拌，分出有机相并水洗至中性。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂得土黄色固体。以二氯甲烷为淋洗剂硅胶柱色谱分离，得7.15g3-乙酰基-N-乙基咔唑。
(3)1-(9-乙基-3-咔唑基)-12-十三烯-1，3-二酮的合成 250mL三口瓶中依次加入8.82g叔丁醇钾，3.0g 3-乙酰基-N-乙基咔唑，9.0g十一烯酸己酯，室温搅拌反应72h。将反应液倒入150mL冰水中，充分搅拌，加入10％稀盐酸调PH为5-6，再加入150mL二氯甲烷，搅拌静置，分出有机相并水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，为5-6，再加入150mL二氯甲烷，搅拌静置，分出有机相并水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤浓缩母液。以正己烷为淋洗剂硅胶柱色谱分离，得1.5g 1-(9-乙基-3-咔唑基)-12-十三烯-1，3-二酮。
5.3结构鉴定 红外光谱(KBr，cm-1)3062(C＝C-H)；2927，2854，1383(-CH-)；1594，1492，1473，779(咔唑环)；1347，1235(咔唑基的C-N)。
核磁波谱δ(ppm)，16.60(s，1H)；8.73(s，1H)；8.11-8.70(m，1H)；7.52-8.04(m，1H)；7.45-7.51(m，1H)；7.40-7.44(m，2H)；7.25-7.32(m，1H)；6.31(s，1H)；5.76-5.85(m，1H)；4.90-5.01(m，2H)；4.36-4.41(m，2H)；2.42(m，2H)；1.98-2.06(m，4H)；1.69-1.75(m，2H)；1.59-1.63(m，3H)；1.34-1.47(m，6H)；1.31(d，J＝10，2H)。
元素分析C27H33NO2 计算值(％)C80.36，H8.24，N3.47，O7.93； 实测值(％)C80.39，H8.30，N3.45，O7.99。
质谱403(M+)。
以上数据证实上述反应得到的化合物是1-(9-乙基-3-咔唑基)-12-十三烯-1，3-二酮。
5.4光学性能测试 紫外-可见吸收光谱用UNICO UV-2102PCS型紫外可见分光光度计测定，测得紫外-可见吸收光谱峰值波长为279nm，311nm，354nm； 荧光光谱用970CRT型荧光分光光度计，测定荧光光谱峰值波长为419nm，属于蓝紫光范畴。
实施例61-(9-乙基-3-咔唑基)-7-辛烯-1，3-二酮的合成 6.1合成 本实施例操作步骤与实施例5基本相同，所不同是在Claisen缩合反应中用己烯酸己酯替换十一烯酸己酯。
6.2结构鉴定 红外光谱(KBr，cm-1)3058(C＝C-H)；2930，2860，1380(-CH-)；1592，1494，1475，778(咔唑环)；1348，1238(咔唑基的C-N)。
核磁波谱δ(ppm)，16.55(s，1H)；8.72(s，1H)；8.12-8.65(m，1H)；7.52-8.04(m，1H)；7.45-7.51(m，1H)；7.40-7.44(m，2H)；7.23-7.33(m，1H)；6.31(s，1H)；5.74-5.86(m，1H)；4.89-5.02(m，2H)；4.35-4.43(m，2H)；1.98-2.108(m，2H)；1.58-1.63(m，2H)；1.35-1.48(m，3H)；1.31(d，J＝10Hz，2H)。
元素分析C22H23NO2 计算值(％)C79.25，H6.95，N4.20，O9.60； 实测值(％)C79.28，H7.01，N4.18，O9.65。
质谱333(M+)。
以上数据证实上述反应得到的化合物是1-(9-乙基-3-咔唑基)-7-辛烯-1，3-二酮。
6.3光学性能测试 测试用相同的仪器和方法测得吸收光谱峰值波长为275.0nm，309nm，350nm；荧光光谱峰值波长为412nm，属于蓝紫光范畴。
实施例71-(9-乙基-3-咔唑基)-10-十一烯-1，3-二酮的合成 7.1合成 本实施例操作步骤与实施例5基本相同，所不同是在Claisen缩合反应中用壬烯酸己酯替换十一烯酸己酯。
7.2结构鉴定 红外光谱(KBr，cm-1)3054(C＝C-H)；2932，2857，1378(-CH-)；1594，1495，1478，779(咔唑环)；1346，1236(咔唑基的C-N)。
核磁波谱δ(pppm)，16.48(s，1H)；8.74(s，1H)，8.14-8.68(m，1H)；7.55-8.10(m，1H)；7.43-7.50(m，1H)；7.38-7.43(m，2H)；7.25-7.34(m，1H)；6.35(s，1H)；5.71-5.88(m，1H)；4.83-5.05(m，2H)；4.34-4.42(m，2H)；2.32-2.55(m，4H)；1.92-2.13(m，2H)；1.55-1.65(m，4H)；1.32-1.45(m，3H)；1.30(d，J＝25Hz，2H)。
元素分析C25H29NO2 计算值(％)；C79.96，H7.78，N3.73，O8.52； 实测值(％)C79.91，H7.72，N3.80，O8.60。
质谱375(M+)。
以上数据证实上述反应得到的化合物是1-(9-乙基-3-咔唑基)-10-十一烯-1，3-二酮。
7.3光学性能测试 测试用相同的仪器和方法测得吸收光谱峰值波长为273.0nm，311nm，352nm；荧光光谱峰值波长为416nm，属于蓝紫光范畴。
实施例81-(9-乙基-3-咔唑基)-14-十五烯-1，3-二酮的合成 8.1合成 本实施例操作步骤与实施例5基本相同，所不同是在Claisen缩合反应中用十三烯酸己酯替换十一烯酸己酯。
8.2结构鉴定 红外光谱(KBr，cm-1)3060(C＝C-H)；2929，2855，1385(-CH-)；1593，1494，1475，780(咔唑环)；1350，1238(咔唑基的C-N)。
核磁波谱δ(ppm)，16.62(s，1H)；8.75(s，1H)；8.14-8.72(m，1H)；7.50-8.10(m，1H)；7.48-7.50(m，1H)；7.41-7.45(m，2H)；7.23-7.31(m，1H)；6.30(s，1H)；5.78-5.84(m，1H)；4.91-5.05(m，2H)；4.34-4.42(m，2H)；2.43(m，2H)；1.95-2.03(m，6H)；1.71-1.76(m，4H)；1.54-1.61(m，3H)；1.34-1.48(m，6H)；1.28(d，J＝10Hz，2H)。
元素分析C29H37NO2 计算值(％)C80.70，H8.64，N3.25，O7.41； 实测值(％)C80.73，H8.68，N3.30，O7.45。
质谱431(M+)。
以上数据证实上述反应得到的化合物是1-(9-乙基-3-咔唑基)-14-十五烯-1，3-二酮。
8.3光学性能测试 测试用相同的仪器和方法测得吸收光谱峰值波长为280nm，312nm，356nm；荧光光谱峰值波长为421nm，属于蓝紫光范畴。
权利要求
1、一种端烯β-二酮化合物，其结构式通式如(1)所示
其中R为
或
n为3～10，整数。
2、根据权利要求1所述的端烯β-二酮化合物，其特征在于结构式如下
其中R为
n为8。
3、根据权利要求1所述的端烯β-二酮化合物，其特征在于结构式如下
其中R为
n为8。
全文摘要
本发明公开了一种端烯β-二酮化合物，其结构通式(1)如图所示，其中R结构如图；n＝3～10，整数。本发明的端烯β-二酮化合物是蓝紫色发光材料，可作为配体用来制备有机荧光配合物、有机磷光配合物、稀土配合物及聚合物发光材料。
文档编号C07C45/00GK101337875SQ20081014709
公开日2009年1月7日 申请日期2008年8月18日 优先权日2008年8月18日
发明者徐茂梁, 王歌扬, 瑞 周 申请人:西安近代化学研究所