专利名称：：一种无金属催化体系催化合成氧代异佛尔酮的方法
技术领域：
：本发明涉及一种以a-异佛尔酮为原料，在无金属催化体系催化作用下，通过氧化反应制备氧代异佛尔酮的方法。
背景技术：
：氧代异佛尔酮，简称KIP，氧代异佛尔酮不仅可用作食品或化妆品制剂中的调味料或香料，而且还是制备多种类胡萝卜素、维生素及香料的中间体。常温下是一种淡黄色液体或固体，其纯品香气强烈，留香持久，香气为微酸密甜的木香、干果香，对各种巻烟都有显著的加香效果。酮代异佛尔酮是一种天然产物，可从植物中直接提取，但是这不仅需大量的原料，而且产率也非常低，因此，自20世纪70年代以来，人工合成酮代异佛尔酮在国内外得到了广泛关注。由于KIP具有广泛的用途，其合成研究引起了国内外的广泛关注。根据起始原料的不同，主要可分为两大类氧化a-异佛尔酮法和氧化卩-异佛尔酮法。通过氧化P-异佛尔酮制取KIP是比较常用的方法，其第一步为a-异佛尔酮转化为p-异佛尔酮，然后再氧化(3-异佛尔酮制得KIP。其中a-异佛尔酮和p-异佛尔酮是同分异构体，由于共轭效应，a-异佛尔酮比|3-异佛尔酮在热力学上更为稳定，(3-异佛尔酮要通过异构化(x-异佛尔酮才能够转化得到，(x-异佛尔酮与p-异佛尔酮之间的异构化是可逆反应，存在化学平衡，必须不断的通过移走反应蒸馏产生的p-异佛尔酮，才能够使反应不断的朝有利的方向进行。这个异构化的过程需要的温度高，转化率低，所以能耗比较的大。另一种制备KIP的方法是通过直接氧化a-异佛尔酮，这种方法消除了异构化的过程。常用的催化剂主要集中在过渡金属化合物，但是a-异佛尔酮比较的稳定，难以被氧化，所以催化的效果都不够理想，普遍的反应条件都比较苛刻，KIP的选择性低。另外用金属做催化剂对环境污染大、对工业上的设备有腐蚀作用等问题。因此需要寻求一种反应条件温和、产物选择性好、环境污染少、能够直接催化氧化a-异佛尔酮生成KIP的催化体系。
发明内容本发明的目的是提供一种制备氧代异佛尔酮的新方法，以a-异佛尔酮为原料，在无金属催化体系存在下，通过氧化反应制备氧代异佛尔酮。本发明提供的无金属催化体系催化氧化制备氧代异佛尔酮的方法，是以a-异佛尔酮为原料，在有机溶剂存在下，使用分子氧或富氧气体为氧化剂，在由N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物的主催化剂与有机助催化剂组成的共催化体系作用下，催化氧化制备氧代异佛尔酮；反应温度为10°C100°C，反应时间为170小时，生成选择性高的氧代异佛尔酮。本发明所使用的主催化剂可以是N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3，4，5，6_四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3，4，5，6_四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-垸氧甲酰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺；助催化剂可以是过氧化苯甲酰、蒽醌及1，4-二氨基-2,3-二氯蒽醌、四丁基溴化铵、2，2'-偶氮二异丁腈、乙醛、邻二氮杂菲、溴的一种。本发明所述共催化体系中的主催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物与有机助催化剂的摩尔比为250:i到40:i之间，并优选在200:i到ioo:i之间。本发明a-异佛尔酮和主催化剂的摩尔比可在一个较宽的变化范围内，通常在10:1到l:5之间，并优选在4:l到i:2之间。本发明的反应温度在1(TC100'C之间，并优选在30'C8(TC之间。本发明的反应溶剂可以是丙酮、苯乙腈、乙酸乙酯、乙酸、乙腈、二甲基亚砜、苯基三氯甲垸、二甲基甲酰胺、四氢呋喃，并优选乙酸乙酯、丙酮、乙腈。本发明的a-异佛尔酮和溶剂的体积比为io:ioo到i:100之间，并优选5:100到2:ioo之间。本发明的反应时间在170小时之间，并优选在1040小时之间。与传统方法相比，本发明所用的催化剂是十分新颖的，该N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂体系具有如下特性1)它是廉价的无金属参与的有机催化体系；2)反应所需要的条件温和；3)产物的选择性高。具体实施例方式以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。实施例1在250ml圆底三口烧瓶中加入3.26g的N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂、100ml的乙腈，放入4(TC的水浴中，20分钟后再加入2.76g的a-异佛尔酮，0.02g的过氧化苯甲酰，然后通入氧气进行反应，反应过程用气相色谱监控，以苯甲酸乙酯为内标进行标定，36h后测出a-异佛尔酮的转化率为50%,氧代异佛尔酮的选择性为91%。实施例2-3类似于实施例l，变化主催化剂，反应温度为55。C的条件下进行，反应时间为24h，反应结束后得如下结果(表一)表一主催化剂的变化对<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>施例4-6类似于实施例l，变化助催化剂，反应温度为60。C的条件下进行，反应时间为24h，反应结束后得如下结果(表二)表二助催化剂的变化对a-异佛尔酮催化效果的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例7-10类似于实施例l，变化溶剂，反应温度为50。C的条件下进行，反应时间为24h，反应结束后得如下结果(表二)表二溶剂的变化对a-异佛尔酮催化效果的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例11在250ml圆底三口烧瓶中加入3.01g的3，4,5，6-四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂、100ml的苯乙腈，放入70。C的水浴中，20分钟后再加入2.76ga-异佛尔酮，0.05g的蒽醌，然后通入氧气进行反应，反应过程用气相色谱监控，以苯甲酸乙酯为内标进行标定，12h后测出a-异佛尔酮的转化率为52%，氧代异佛尔酮的选择性为90%。实施例12类似于实施例ll，助催化剂用l，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌0.07g，然后通入氧气进行反应，反应过程用气相色谱监控，以苯甲酸乙酯为内标进行标定，12h后测出a-异佛尔酮的转化率为58%，氧代异佛尔酮的选择性为92%。实施例13在250ml圆底三口烧瓶中加入4.38g4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂、100ml的乙酸乙酯，放入70'C的水浴中，20分钟后再加入2.76g(x-异佛尔酮，5ml的乙醛，然后通入氧气进行反应，反应过程用气相色谱监控，以苯甲酸乙酯为内标进行标定，12h后测出a-异佛尔酮的转化率为50%，'氧代异佛尔酮的选择性为78%。权利要求1、一种以无金属催化体系催化氧化制备氧代异佛尔酮的方法，其特征是以α-异佛尔酮为原料，在有机溶剂存在下，使用分子氧或富氧气体为氧化剂，在由N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物的主催化剂与有机助催化剂组成的共催化体系作用下，催化氧化制备氧代异佛尔酮；反应温度为10℃～100℃，反应时间为1～70小时，生成选择性高的氧代异佛尔酮。2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述主催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3，4，5，6-四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3，4，5，6-四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-垸氧甲酰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺的一种。3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机助催化剂是过氧化苯甲酰、蒽醌及1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌、四丁基溴化铵、2，2'-偶氮二异丁腈、乙醛、邻二氮杂菲、溴中的一种。4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反应溶剂是丙酮、苯乙腈、乙酸乙酯、乙酸、乙腈、二甲基亚砜、苯基三氯甲垸、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种。5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于a-异佛尔酮和主催化剂摩尔比在10:1到1:5之间。6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于a-异佛尔酮和主催化剂摩尔比在4:1到1:2之间。7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述共催化体系中的主催化剂与助催化剂的摩尔比为250:i至ij40:i之间，8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述共催化体系中的主催化剂与有机助催化剂的摩尔比为200:i到ioo:i之间。9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反应温度为3(TC8(TC之间。10、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应时间在1040小时之间。全文摘要一种以无金属催化体系催化氧化制备氧代异佛尔酮的方法，是以α-异佛尔酮为原料，在有机溶剂存在下，氧气或富氧气体为氧化剂，在由N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物的主催化剂与有机助催化剂组成的共催化体系作用下，催化氧化制备氧代异佛尔酮；反应温度为10℃～100℃，反应时间为1～70小时，生成选择性高的氧代异佛尔酮。本发明所用的催化剂为无金属参与的催化剂，廉价易得，反应条件温和，操作简单，产物的选择性高等优点。文档编号C07C49/603GK101417936SQ20081016299公开日2009年4月29日申请日期2008年12月11日优先权日2008年12月11日发明者李浩然,王从敏,王国梁,胡兴邦,胡柏剡,陈志荣申请人:浙江大学;浙江新和成股份有限公司