一种制备α-异佛尔酮的方法
【专利摘要】本发明公开一种制备α-异佛尔酮的方法，包括丙酮在碱催化下缩合反应得到α-异佛尔酮，其特点在于，所述缩合反应是在水和二甲苯的混合溶剂体系中进行。本发明将丙酮在水和二甲苯的混合溶剂体系中进行缩合反应，反应达到一定时间后，α-异佛尔酮的选择性达到基本稳定，即使继续反应对α-异佛尔酮、异丙叉丙酮和异丙酮醇的选择性影响也非常小，不需像现有合成方法那样严格控制反应终点，适合工业生产。采用本发明方法丙酮转化率达25～55%，对α-异佛尔酮的选择性65～80%，异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性0.5～10%。
【专利说明】—种制备α-异佛尔酮的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备α -异佛尔酮的方法。
【背景技术】
[0002]α-异佛尔酮的用途十分广泛，它是塑料、粘合剂、医药、香料、环氧树脂固化剂、油漆涂料的原料。α -异佛尔酮的合成主要是采用液相缩合法，由丙酮用碱催化缩合得到，现有方法主要有以下几种:
1944年，S.A.Ballard报道采用20%Na0H做催化剂，于150°C反应3小时，丙酮转化率为17%，α -异佛尔酮选择性为39%，1946年，Ballard研究了不同催化剂浓度、反应时间和投料速度等条件对丙酮转化率和α-异佛尔酮选择性的影响，得到最优条件为170°C时丙酮在28%K0H水溶液下反应40min，原料转化率21.0%，α -异佛尔酮选择性达到47.7%。
[0003]1947 年，Royal Dutch Shell 公司的 Fife 报道了用 25%Na0H 为催化剂，与 90% 丙酮水溶液在170°C反应37分钟，丙酮转化率为13.6%，α -异佛尔酮选择性51%。
[0004]1955年，法国的S.1.D.A公司在专利中报道了用氢氧化钠的甲醇溶液合成α-异佛尔酮的方法，反应温度控制在180~215°C、连续加入浓度为50%氢氧化钠甲醇溶液，压力25~40bar，反应30分钟，丙酮转化率为39.7%，α -异佛尔酮选择性高达68%。
[0005]1968年,加拿大Shawinigan化学公司的Kohan研究了以碱金属氢氧化物为催化剂，不同反应时 间、配比、催化剂浓度对反应结果的影响，在45%Κ0Η水溶液催化下，220 V反应20分钟，丙酮转化率为39.6%时，α -异佛尔酮选择性为55.4%，
1989年，黄操胜报道了将丙酮、Κ0Η、水在200~210°C反应1.5~2.0小时后降温，蒸馏，当丙酮转化率为50%时，α -异佛尔酮选择性为36~40%。
[0006]1999年，李平报道了将一定量的丙酮、水、催化剂于150~300°C、3.0~3.5MPa反应1.5~2.0小时，蒸出未反应丙酮，当丙酮转化率为30~40%时，α -异佛尔酮的选择性为60~70%，丙酮单程转化率为35%左右。
[0007]2000年，毛丽秋(湖南师范大学自然科学学报23 (3)，2000)采用0.7%Κ0Η、75%丙酮水溶液于200°C、2.5MPa反应5小时，丙酮转化率为57.6%，α -异佛尔酮的选择性为70%。
[0008]上述反应的历程为:
9 base OH O -H2OI O
2人' *
1οο
mm
OO °
I 9 I Mchael addition f 氣、
-^.^I Il
-H2O
45
[0009]然而，丙酮缩合为串联反应，随着反应时间会产生双分子缩合产物、三分子缩合产物和多分子缩合产物，α-异佛尔酮为丙酮的三分子缩合产物，采用上述各方法，因反应是在高温高压下进行，产物从反应体系及时分离出来是极为困难的，丙酮极易继续缩合生成多分子缩合产物，使得反应生成的α -异佛尔酮达到选择性峰值时间非常短暂，需及时泄压停止加热以终止反应，以避免大量多分子缩合产物产生，然而快速泄压容易喷料，缓慢泄压又造成时间过长，因此对反应终点的控制要求极严，且不易控制。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是解决现有由丙酮缩合制备α -异佛尔酮时反应多步缩合使终点不易控制的缺点，提供一种反应易控制的制备α-异佛尔酮的方法。
[0011]本发明实现上述目的所采用的技术方案如下:
一种制备α-异佛尔酮的方法，包括丙酮在碱催化下缩合反应得到α-异佛尔酮，其特点在于，所述缩合反应是在水和二甲苯的混合溶剂体系中进行。
[0012]进一步，所述混合溶剂体系中水与二甲苯的质量比为1:(1~9)，优选为1:(1.3 ~4.5)。
[0013]进一步，碱的用量为丙酮质量的0.75~2%。
[0014]进一步,所述碱为氢氧化钾或氢氧化铯。
[0015]进一步，所述缩合反应的温度为200~220°C，压力为20~51bar，反应2小时以上。
[0016]进一步，所述丙酮与水的质量比为(4.5~9):1。
·[0017]α-异佛尔酮的分离纯化:从反应液中分离出二甲苯相，二甲苯相常压精馏回收丙酮和二甲苯后，再减压精馏得到α-异佛尔酮。
[0018]有益效果:本发明将丙酮在水和二甲苯的混合溶剂体系中进行缩合反应，反应达到一定时间后，α-异佛尔酮的选择性达到基本稳定，即使继续反应对α-异佛尔酮、异丙叉丙酮和异丙酮醇的选择性影响也非常小，基本没有多分子聚合产物，反应更容易控制，不需像现有合成方法那样严格控制反应终点，本发明方法适合于工业生产。采用本发明方法丙酮转化率达25~55%,对α -异佛尔酮的选择性65~80%,异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性10%以下。
【具体实施方式】
[0019]以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。
[0020]实施例1
将450g丙酮、100g去离子水、3.4090g KOH和135g 二甲苯依次加入高压反应釜，搅拌条件下加热升温，从室温升到218°C，此时压力486&1*，开始计时，反应2.0小时后，温度221°C，压力47.5bar，从反应釜取样口取样，用气相色谱分析，丙酮转化率39.7%，α -异佛尔酮选择性69.61%,异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性为1.49%,基本没有四分子聚合产物。反应液冷却后，分离水和二甲苯相，二甲苯相常压精馏回收丙酮和二甲苯，再减压精馏分离得α -异佛尔酮，减压精馏真空度0.087MPa,理论塔板数20块。
[0021]实施例2
将600g丙酮、133g去离子水、4.5460g KOH和180g 二甲苯依次加入高压反应釜，搅拌条件下加热升温，从室温升到218°C，此时压力50bar，开始计时，反应2.0h，温度220°C，压力49bar，取样用气相色谱分析，丙酮转化率45.26%，α -异佛尔酮选择性72.05%，异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性1.00%，基本没有四分子聚合产物。
[0022]实施例3
将450g丙酮、100g去离子水、3.4090g KOH、135g丙酮依次加入高压反应釜，搅拌条件下加热升温，升温到217°C，压力48bar，开始计时，反应至2.0小时从反应釜取样口取样，用气相色谱分析，丙酮转化率39.70%, α -异佛尔酮选择性69.61%，异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性1.49%，反应至2.5小时，此时，温度221°C，压力47bar，从反应釜取样口取样，取样冷凝液用气相色谱仪分析，丙酮转化率47.31%, α -异佛尔酮选择性66.51%，异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性1.67%，基本没有四分子聚合产物。
[0023]实施例4
将450g丙酮、100g去离子水、3.4090g KOH、180g 二甲苯依次加入高压反应釜，搅拌条件下加热升温，升温到218°C，压力47bar，开始计时，反应3.0小时，停止加热，取样，用气相色谱仪分析，丙酮转化率 45.26%, α -异佛尔酮选择性70.78%，异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性3.03%，基本没有四分子聚合产物。
[0024]实施例5
将450g丙酮100g去离子水3.4090g KOH、225g 二甲苯依次加入高压反应釜，搅拌条件下加热升温，升温到218°C，压力46bar，开始计时，反应至2.0小时取样，样品用气相色谱仪分析，丙酮转化率28.93%, α -异佛尔酮选择性75.87%，异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性3.38%，反应至4.0小时取样，样品用气相色谱仪分析，丙酮转化率49.08%, α -异佛尔酮选择性71.51%，异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性1.61%，反应至6.0小时停止加热，此时釜内温度220°C，压力46bar，取样，样品冷凝液用气相色谱仪分析，丙酮转化率53.90%, α -异佛尔酮选择性68.30%，异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性1.37%，基本没有四分子聚合产物。
[0025]实施例6
将450g丙酮100g去离子水3.4090g KOH、360g 二甲苯依次加入高压反应釜，搅拌条件下加热升温，升温到218°C，压力44.5bar,开始计时，反应3.0小时取样，样品冷凝液用气相色谱仪分析，丙酮转化率25.12%, α -异佛尔酮选择性77.75%，异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性6.62%，反应4.0小时取样，样品冷凝液用气相色谱仪分析，丙酮转化率32.11%，α -异佛尔酮选择性73.05%，异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性6.67%，反应6.0小时停止加热，此时釜内温度220°C，压力44.5bar,取样，样品冷凝液用气相色谱仪分析，丙酮转化率42.18%，α -异佛尔酮选择性72.75%，异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性5.06%,基本没有四分子聚合产物。
[0026]实施例7
将450g丙酮、100g去离子水、3.4090g K0H、450g 二甲苯加入高压反应釜，搅拌条件下加热升温，升温到218°C，压力44bar，开始计时，反应6.0小时取样，气相色谱分析，丙酮转化率33.10%, α -异佛尔酮选择性76.26%，异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性6.48%，基本没有四分子聚合产物。
[0027]实施例8
将450g丙酮、50g去离子水、3.4090g K0H、450g 二甲苯加入高压反应釜，搅拌条件下加热升温，升温到219°C，压力41bar，开始计时，反应6.0小时停止加热并取样，取样液用气相色谱分析，丙酮转化率40.24%, α -异佛尔酮选择性74.09%，异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性0.65%，基本没有四分子聚合产物。
[0028]实施例9
将120g丙酮、13.3g去离子水、1.212g KOH、120g 二甲苯加入450ml高压反应釜，搅拌条件下加热升温，升温到220°C，压力33ar，开始计时，反应6.0小时停止加热并取样，取样液用气相色谱分析，丙酮转化率45.3%, α -异佛尔酮选择性71.3%，异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性3.8%，基本没有四分子聚合产物。
[0029]实施例10
将40g丙酮、4.44g去离子水、0.80g K0H、40g 二甲苯加入高压反应釜，搅拌条件下加热升温，升温到200°C，压力23bar，开始计时，反应6.0小时停止加热并取样，取样液用气相色谱分析，丙酮转化率28.4%, α -异佛尔酮选择性72.2%，异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性10.00%，基本没有四分子聚合产物。
[0030]实施例11
将40g丙酮、4.44g去离子水、0.45g Cs0H、40g 二甲苯加入高压反应爸,搅拌条件下加热升温，升温到220°C，压力30bar，开始计时，反应6.0小时停止加热并取样，取样液用气相色谱分析，丙酮转化率44.2%, α -异佛尔酮选择性70.8%，异丙叉丙酮和异丙酮醇总选择性
3.4%，基本没有四分子聚合产物。
[0031]最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种制备α-异佛尔酮的方法，包括丙酮在碱催化下缩合反应得到α-异佛尔酮，其特征在于，所述缩合反应是在水和二甲苯的混合溶剂体系中进行。
2.根据权利要求1所述制备α-异佛尔酮的方法，其特征在于，所述混合溶剂体系中水与二甲苯的质量比为1:(1~9)。
3.根据权利要求1所述制备α-异佛尔酮的方法，其特征在于，碱的用量为丙酮质量的0.75 ~2%ο
4.根据权利要求1或3所述制备α-异佛尔酮的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钾或氢氧化铯。
5.根据权利要求1所述制备α-异佛尔酮的方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为200~220°C，压力为20~51bar，反应2小时以上。
6.根据权利要求1所述制备α-异佛尔酮的方法，其特征在于，所述丙酮与水的质量比为(4.5 ~9):1。
【文档编号】C07C45/67GK103664560SQ201310622736
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月30日 优先权日:2013年11月30日
【发明者】许鹏飞, 张磊, 梁立新, 胡秀琴, 李晓明, 毛志红, 张义新 申请人:兰州大学, 甘肃银光聚银化工有限公司