一种用于合成异佛尔酮的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及异佛尔酮，尤其是涉及一种用于合成异佛尔酮的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]异佛尔酮，化学名为3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮，是丙酮的衍生物。异佛尔酮因其具有溶解能力突出、沸点高、和吸湿性低等优点而成为一种重要的酮类溶剂，同时它还是一种重要的化工中间体，广泛应用于塑料、涂料、医药、农药和香料等工业领域。
[0003]合成异佛尔酮的方法主要有两种:异丙叉丙酮法和丙酮缩合法，其中丙酮缩合法因原料价廉易得而适宜于工业化。丙酮缩合法按接触状态的不同又可分为两种:一种是在碱性溶液中的加压液相缩合法，另一种是采用固体碱催化剂的气固相催化缩合法。液相缩合法具有催化剂简单、操作方便、异佛尔酮收率高等优点，但缺点也比较明显:反应设备为高压设备，内部结构复杂，废液中含有大量碱液不仅腐蚀设备，产物分离困难而且容易造成环境污染。气固相缩合法是丙酮蒸汽在较高的温度下连续通过固体碱催化剂床层而得到异佛尔酮，具有无污染、不腐蚀设备、产物易分离，反应器为固定床易放大等优点。
[0004]目前，丙酮多相缩合法合成异佛尔酮的催化剂主要有碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物等。镁铝体系因其适当的酸碱性位而引起人们的关注，着重研究不同制备方法的镁铝混合氧化物。中国专利CN101462043公开了一种用于丙酮气相缩合反应的三元复合氧化物Mg(M)AlO催化剂(M为锂、钡或钙)。常压下转化率最高可达38.2%，总选择性达87.8%。CN101875602A公开了一种稳定性良好的镁铝复合氧化物催化剂，在固定床反应器催化合成异佛尔酮，丙酮的最高转化率可达44.8%，选择性达94.5%。美国专利US4086188采用了 Li或Zn的镁铝复合氧化物催化剂进行丙酮缩合反应，丙酮转化率10.2%，异丙叉丙酮和异佛尔酮的总选择性94.2%。美国专利US5627303采用碳酸镁和碳酸铝的混合物煅烧后的产物作为催化剂，在290°C下丙酮的转化率最高可以达到31.34%，异佛尔酮和异丙叉丙酮的总选择性为77.67%。US5055620公开了一种镁铝碱性羟醛缩合催化剂，将此催化剂装入不锈钢反应器中，反应温度为300?350°C，丙酮转化率为42.9%，异佛尔酮选择性为71.5%。但上述催化剂制备工艺复杂、活性和选择性不能令人满意，而且催化剂不稳定，很快失活。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对现有的合成异佛尔酮的催化剂存在的上述缺点，提供具有活性高、选择性好的一种用于合成异佛尔酮的催化剂及其制备方法。
[0006]所述用于合成异佛尔酮的催化剂的组成为MgO和Zr02，MgO和ZrO2的摩尔比为(0.1 ?2): I。
[0007]所述用于合成异佛尔酮的催化剂的粒径可为7?10nm，比表面积可为150?300m2/g，孔容可为 0.2 ?0.4cm2/go
[0008]所述用于合成异佛尔酮的催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0009]I)将聚乙烯吡咯烷酮K30溶于无水乙醇中，溶解后向溶液中加入六水硝酸镁配成溶液A，将丙醇锆和乙酰丙酮加入无水乙醇配成溶液B ；
[0010]2)将溶液B加入溶液A中，搅拌，再加入去离子水，得粘稠溶液，静置后转变为凝胶；
[0011]3)将凝胶在氨水中回流，过滤，将滤饼干燥后煅烧，即得用于合成异佛尔酮的催化剂。
[0012]在步骤I)中，所述聚乙烯吡咯烷酮K30、无水乙醇、六水硝酸镁的质量比可为(0.5?2): (10?100): (2.56?25.6);所述丙醇锆、乙酰丙酮、无水乙醇的质量比可为(16.4 ?32.7): (0.2 ?2): (20 ?100)。
[0013]在步骤2)中，所述搅拌的时间可为I?4h ;所述去离子水的加入量与聚乙烯吡咯烷酮K30的质量比可为(I?3): (0.5?2);所述静置的温度可为30?70°C，静置的时间可为24?96h。
[0014]在步骤3)中，所述氨水的摩尔浓度可为0.2mol/L，氨水的加入量与聚乙烯吡咯烷酮K30的质量比可为(20?100): (0.5?2);所述回流的时间可为24h ;所述干燥的温度可为70?120°C，干燥的时间可为4?12h ;所述煅烧的条件可在300?700°C下煅烧3?7h。
[0015]本发明所述用于合成异佛尔酮的催化剂是用于丙酮气相缩合反应，催化剂装填在固定床反应器中，丙酮经汽化后进入反应器，反应温度250?350°C、反应压力为常压，丙酮质量空速0.1?1.2h 1O
[0016]本发明提供的催化剂为纳米复合氧化物，粒径为7?10nm，纳米材料的体积效应和表面效应使得催化剂具有良好的催化活性和催化反应选择性。催化剂的比表面积为150?300m2/g，孔容为0.2?0.4cm2/g。与现有的技术相比，本发明的催化剂具有较高的活性和选择性，丙酮转化率可达54.6%，异佛尔酮和异丙叉丙酮总选择性可达96.8%。催化剂制备方法简单，稳定性也较好。应用本发明的催化剂催化丙酮气相缩合制备异佛尔酮，反应在常压下进行，设备投资低，工艺过程绿色环保。
【具体实施方式】
[0017]以下实施例将对本发明作进一步说明:
[0018]实施例1
[0019]室温下，将1.0g聚乙烯吡咯烷酮K30溶于30g的无水乙醇中，待完全溶解后向溶液中加入6.41g的六水硝酸镁配成溶液A。将30g丙醇错和0.5g乙酰丙酮溶于80g的无水乙醇中配成溶液B。将溶液B加入溶液A中，室温下搅拌1.5h，向混合溶液中逐滴加入1.5g去离子水后得一粘稠溶液。在40°C下静置48h后转变为凝胶。将该凝胶在50g 0.2mol/L的氨水中回流24h。过滤，90°C干燥10h，然后在500°C下煅烧4h即得催化剂。将制得的催化剂装填于固定床反应器(Φ 12 X 600mm)内，反应在常压、温度300°C、丙酮质量空速0.5h 1的条件下进行，结果表明，丙酮转化率为52.8 %，异佛尔酮选择性为85.3 %，异佛尔酮和异丙叉丙酮总选择性为95.9%。
[0020]实施例2
[0021]室温下，将1.2g聚乙烯吡咯烷酮K30溶于50g的无水乙醇中，待完全溶解后向溶液中加入12.82g的六水硝酸镁配成溶液A。将32g丙醇错和0.8g乙酰丙酮溶于90g的无水乙醇中配成溶液B。将溶液B加入溶液A中，常温下搅拌2h，向混合溶液中逐滴加入2g去离子水后得一粘稠溶液，在60°C下静置36h后转变为凝胶。将该凝胶在60g 0.2mol/L的氨水中回流24h。过滤，在100°C下干燥6h，然后在450°C下煅烧5h即得催化剂。将制得的催化剂装填于固定床反应器(Φ 12 X 600mm)内，反应在常压、温度300°C、丙酮质量空速0.5h 1的条件下进行，结果表明，丙酮转化率为54.6%，异佛尔酮选择性为86.5%，异佛尔酮和异丙叉丙酮总选择性为96.8%。
[0022]实施例3
[0023]室温下，将1.5g聚乙烯吡咯烷酮K30溶于SOg的无水乙醇中，待完全溶解后向溶液中加入20g的六水硝酸镁配成溶液A。将25.6g丙醇错和1.0g乙酰丙酮溶于80g的无水乙醇中配成溶液B。将溶液B加入溶液A中，常温下搅拌2h，向混合溶液中逐滴加入1.Sg去离子水后得一粘稠溶液，在80°C下静置24h后转变为凝胶。将该凝胶在SOg 0.2mol/L的氨溶液中回流24h。过滤，110°C下干燥5h，然后在600°C下煅烧3.5h即得催化剂。将制得的催化剂装填于固定床反应器(Φ12Χ600_)内，反应在常压、温度300°C、丙酮质量空速
0.5h 1的条件下进行，结果表明，丙酮转化率为51.9%，异佛尔酮选择性为81.7%，异佛尔酮和异丙叉丙酮总选择性为93.1 %。
【主权项】
1.一种用于合成异佛尔酮的催化剂，其特征在于其组成为MgO和ZrO 2，MgO和2抑2的摩尔比为(0.1?2): 102.如权利要求1所述一种用于合成异佛尔酮的催化剂，其特征在于所述用于合成异佛尔酮的催化剂的粒径为7?10nm，比表面积为150?300m2/g，孔容为0.2?0.4cm2/g。3.如权利要求1所述一种用于合成异佛尔酮的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)将聚乙烯吡咯烷酮K30溶于无水乙醇中，溶解后向溶液中加入六水硝酸镁配成溶液A，将丙醇锆和乙酰丙酮加入无水乙醇配成溶液B ； 2)将溶液B加入溶液A中，搅拌，再加入去离子水，得粘稠溶液，静置后转变为凝胶； 3)将凝胶在氨水中回流，过滤，将滤饼干燥后煅烧，即得用于合成异佛尔酮的催化剂。4.如权利要求3所述一种用于合成异佛尔酮的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述聚乙烯吡咯烷酮K30、无水乙醇、六水硝酸镁的质量比为(0.5?2): (10?100): (2.56 ?25.6)。5.如权利要求3所述一种用于合成异佛尔酮的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述丙醇锆、乙酰丙酮、无水乙醇的质量比为(16.4?32.7): (0.2?2): (20?100) ο6.如权利要求3所述一种用于合成异佛尔酮的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述搅拌的时间为I?4h。7.如权利要求3所述一种用于合成异佛尔酮的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述去离子水的加入量与聚乙烯吡咯烷酮K30的质量比为(I?3): (0.5?2)。8.如权利要求3所述一种用于合成异佛尔酮的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述静置的温度为30?70°C，静置的时间为24?96h。9.如权利要求3所述一种用于合成异佛尔酮的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述氨水的摩尔浓度为0.2mol/L，氨水的加入量与聚乙烯吡咯烷酮K30的质量比可为(20 ?100): (0.5 ?2)。10.如权利要求3所述一种用于合成异佛尔酮的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述回流的时间为24h ;所述干燥的温度为70?120°C，干燥的时间为4?12h ;所述煅烧的条件是在300?700 °C下煅烧3?7h。
【专利摘要】一种用于合成异佛尔酮的催化剂及其制备方法，涉及异佛尔酮。所述用于合成异佛尔酮的催化剂的组成为MgO和ZrO2，MgO和ZrO2的摩尔比为(0.1～2)∶1。制备方法：1)将聚乙烯吡咯烷酮K30溶于无水乙醇中，溶解后向溶液中加入六水硝酸镁配成溶液A，将丙醇锆和乙酰丙酮加入无水乙醇配成溶液B；2)将溶液B加入溶液A中，搅拌，再加入去离子水，得粘稠溶液，静置后转变为凝胶；3)将凝胶在氨水中回流，过滤，将滤饼干燥后煅烧，即得用于合成异佛尔酮的催化剂。具有较高的活性和选择性，丙酮转化率可达54.6％，异佛尔酮和异丙叉丙酮总选择性可达96.8％。催化剂制备方法简单，稳定性也较好。
【IPC分类】B01J35/10, C07C45/74, B01J21/10, C07C49/603
【公开号】CN105126801
【申请号】CN201510540858
【发明人】黎四芳, 卢靖
【申请人】厦门大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年8月28日