专利名称：X取代的 1-硝基萘制备x取代的 1-萘胺的方法
技术领域：
本发明涉及X取代的l-硝基萘制备X取代的l-萘胺的方法，其中的X可以 是-F、 -Cl、 -Br、 -OCH3、 -OH、或者-R中的任一个，其中R为1个碳或1个以 上碳的饱和烃，X在1-硝基萘中的位置为3或6或9位。
背景技术：
硝基化合物通过还原为氨基化合物，最早是通过铁粉与盐酸的方法制备， 该方法污染严重，为国家明文规定近期内要废除的工艺路线，近年来大部分此 类生产均采用雷尼镍催化剂，即以雷尼镍为催化剂通过催化加氢而实现由硝基
到氨基的转化，但使用雷尼镍催化剂进行催化加氢具有以下缺点
1) 使用极不方便。因为进行催化加氢的雷尼镍催化剂具有活性的成份为骨 架镍，但骨架镍在空气中极易着火，无法保存，只能是以镍-铝合金粉形式作为 商品，使用前需要用碱将铝溶掉，洗干净后在隔绝空气的条件下加入反应体系-， 另外，雷尼镍的催化活性往往因处理条件(如碱溶与洗涤条件)的不同而发生 很大的变化。
2) 使用雷尼镍催化剂时其反应副产物量较大，产品收率低。雷尼镍催化剂
加氢使硝基转化为氨基往往需要较高的温度， 一般所需温度要高于IO(TC，而加 氢生成的产物氨基类化合物在高于IO(TC温度下易生成副产物(工业上称之为焦 油)，这一方面使产物收率降低，另一方面还可能影响到反应正常进行。
3) 催化剂消耗量大。由于雷尼镍催化活性低，所需要加入的催化剂量较大， 另一方面因催化剂回收极其困难，致使催化剂的消耗量过大，造成生产成本较 高。
4) 生产中存在着巨大的安全隐患。由于雷尼镍见空气易着火，操作中稍有 不慎就会发生火灾；同时加氢车间存在氢气，极易发生爆炸。
发明内容
本发明提供一种可克服现有技术不足，具有较高安全性和较高收率的X取 代的l-硝基萘制备X取代的1-萘胺的方法。
本发明中，X取代的l-硝基萘制备X取代的l-萘胺的方法是先在反应釜
内分别加入X取代的l-硝基萘、乙醇和负载型催化剂，其中加入的乙醇量为加 入的X取代的1-硝基萘质量的10 30%，加入的负载型镍催化剂量为加入的X 取代的1-硝基萘质量的3 6%，在60 90。C进行加氢反应3 8小时，加氢反应 压力为1.5 3.0MPa，反应完成后进行固液分离，分离出的上清液进行产物分离， 分离出的固体催化剂重新输回反应体系继续使用。
本发明所述的X取代的l-硝基萘催化加氢制备X取代的1-萘胺的方法可以 是在反应完成后将反应物料转入保温罐进行保温沉降，分离出上清液进行产物的l-硝基萘；反应釜内按前述量加入新的X取代的1-硝基萘 和乙醇，同时将从保温罐中分离出的下部固液混合物(催化剂与少量反应混合 物)重新输回反应釜继续使用。
本发明所述的X取代的l-硝基萘催化加氢制备X取代的1-萘胺的方法还可
以是加入的负载型催化剂量为X取代的1-硝基萘质量的4%，反应温度为90°C ， 加氢时的釜内压力为1.5MPa。
本发明的方法采用了负载型镍加氢催化剂，这种催化剂在空气中的着火温 度大于15(TC，由于本发明的催化剂用混合的隋性气体进行了纯化处理，使其局 部处于钝化状态，因此它可以安全存放，在使用中可以直接投料使用，无需再 进行活化处理。经实测，本发明的催化剂其加氢催化起始温度为6(TC，加氢催 化反应温度低于IO(TC，而且可以用于各类硝基化合物加氢催化。由于本发明的 催化剂催化反应温度小于IO(TC，因此可以完全避免在反应物中生成焦油等多聚 物，使反应连续进行，试验还表明，本发明的催化剂可以重复使用，并且这种 催化剂在使用中的消耗量低于现有的各类催化剂，也低于6504K催化剂和0104G 催化剂，而其催化效果却高于现有各类催化剂，因此具有明显的成本优势。本 发明催化加氢时的压力也较低，从后叙实施例可见，其最佳工艺中加氢压力仅 为1.5MPa，这一压力明显要低于现有技术。另外，从本发明可见，这种方法还 可以简化整个的生产工艺。
具体实施例方式
实施例l: -F取代的l-硝基萘催化加氢制备-F取代的l-萘胺，其中-F在萘
的3位。
先在反应釜中加入100克-F取代的l-硝基萘，再加入-F取代的1-硝基萘质 量的20%的浓度为95%的乙醇，再加入-F取代的1-硝基萘质量的3 6%的负载 型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜内为常 压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到6(TC后釜内通入氢气，使釜内 压力保持到1.0 3.0MPa(试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始加氢反 应，在加氢过程中釜内温度保持在60 9(TC范围内，加氢约3至8小时后转化 率即达到95 99%，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂返回反 应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂量约为 90毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，得到-F取代的1-萘胺79 82克。在本发明中，所采用的具体方法是先将反应体系转入保温沉降罐内沉降 进行催化剂与反应混合物的分离。
试验表明，在上述反应过程中，加入的负载型催化剂量为加入的-F取代的 1-硝基萘质量的4%，加氢时的釜内压力为1.5Mpa，反应温度为9(TC时，在4 小时内转化率即达到99.0%以上。
4实施例2: -Cl取代的l-硝基萘催化加氢制备-Cl取代的l-萘胺，其中-Cl在 萘的6位。
先在反应釜中加入100克-Cl取代的l-硝基萘，再加入-Cl取代的1-硝基萘
质量的20°/。的浓度为95%的乙醇，再加入-Cl取代的1-硝基萘质量的3 6%的负 载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜内为 常压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到6(TC后釜内通入氢气，使釜 内压力保持到1.0 3.0MPa(试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始加氢 反应，在加氢过程中釜内温度保持在60 9(TC范围内，加氢约3至8小时后转 化率即达到95 99%，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂返回 反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂量约 为90毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，得到-Cl取代的l-萘胺 80 83克。在本发明中，所采用的具体方法是先将反应体系转入保温沉降罐内 沉降进行催化剂与反应混合物的分离。
试验表明，在上述反应过程中，加入的负载型催化剂量为加入的-Cl取代的 1-硝基萘质量的4%，加氢时的釜内压力为1.5Mpa，反应温度为9(TC时，在4 小时内转化率即达到99.0%以上。
实施例3: -Br取代的l-硝基萘催化加氢制备-Br取代的l-萘胺，其中-Br在 萘的9位。
先在反应釜中加入lOO克-Br取代的l-硝基萘，再加入-Br取代的1-硝基萘 质量的20%的浓度为95。/。的乙醇，再加入-Br取代的1-硝基萘质量的3 6%的负 载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜内为 常压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到6(TC后釜内通入氢气，使釜 内压力保持到1.0 3.0MPa(试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始加氢 反应，在加氢过程中釜内温度保持在60 9(TC范围内，加氢约3至8小时后转 化率即达到95 99%，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂返回 反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂量约 为90毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，得到-Br取代的1-萘胺 83 86克。在本发明中，所采用的具体方法是先将反应体系转入保温沉降罐内 沉降进行催化剂与反应混合物的分离。
试验表明，在上述反应过程中，加入的负载型催化剂量为加入的-Br取代的 1-硝基萘质量的4%，加氢时的釜内压力为丄5Mpa，反应温度为9(TC时，在4 小时内转化率即达到99.0%以上。
实施例4: -00^3取代的l-硝基萘催化加氢制备-OCH3取代的l-萘胺，其中 -0013在萘的6位。先在反应釜中加入100克-OCH3取代的l-硝基萘，再加入-OCH3取代的1-
硝基萘质量的20%的浓度为95%的乙醇，再加入-OCH3取代的1-硝基萘质量的 3 6%的负载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保 持釜内为常压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到6(TC后釜内通入氢 气，使釜内压力保持到1.0 3.0MPa (试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)， 开始加氢反应，在加氢过程中釜内温度保持在60 90。C范围内，加氢约3至8 小时后转化率即达到95 99%，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催 化剂返回反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催 化剂量约为90毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，得到-OCH3取 代的l-萘胺80 83克。在本发明中，所采用的具体方法是先将反应体系转入保 温沉降罐内沉降进行催化剂与反应混合物的分离。
试验表明，在上述反应过程中，加入的负载型催化剂量为加入的-OCH3取 代的1-硝基萘质量的4%，加氢时的釜内压力为1.5Mpa，反应温度为90。C时， 在4小时内转化率即达到99.0%以上。
实施例5: -OH取代的l-硝基萘催化加氢制备-OH取代的l-萘胺，其中-OH 在萘的3位。
先在反应釜中加入100克-OH取代的l-硝基萘，再加入-OH取代的1-硝基 萘质量的20%的浓度为95%的乙醇，再加入-OH取代的1-硝基萘质量的3 6% 的负载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持釜 内为常压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到6(TC后釜内通入氢气， 使釜内压力保持到1.0 3.0MPa (试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始 加氢反应，在加氢过程中釜内温度保持在60 9(TC范围内，加氢约3至8小时 后转化率即达到95 99%，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂 返回反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂 量约为90毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，得到-OH取代的l-萘胺79 82克。在本发明中，所采用的具体方法是先将反应体系转入保温沉降 罐内沉降进行催化剂与反应混合物的分离。
试验表明，在上述反应过程中，加入的负载型催化剂量为加入的-OH取代 的1-硝基萘质量的4%，加氢时的釜内压力为1.5Mpa，反应温度为90。C时，在 4小时内转化率即达到99.0%以上。
实施例6: -C2H5取代的l-硝基萘催化加氢制备-C2H5取代的l-萘胺，其中
-C2H5在萘的3位。
先在反应釜中加入100克-QH5取代的l-硝基萘，再加入-C2Hs取代的1-硝 基萘质量的20%的浓度为95%的乙醇，再加入-C2H5取代的1-硝基萘质量的3 6%的负载型催化剂，密闭反应釜，用氢气完全置换反应釜内的空气，然后保持
釜内为常压(约为0.1MPa)，并开始加热搅拌，温度达到6CTC后釜内通入氢气， 使釜内压力保持到1.0 3.0MPa(试验表明其最佳压力应为1.5MPa左右)，开始 加氢反应，在加氢过程中釜内温度保持在60 90。C范围内，加氢约3至8小时 后转化率即达到95 99%，然后分离出反应混合物与催化剂，分离出的催化剂 返回反应釜继续使用，补充损失量的催化剂，试验表明每次仅需补加的催化剂 量约为90毫克；对反应混合物，即清液进行反应产物分离，得到-C2Hs取代的 l-萘胺80 84克。在本发明中，所釆用的具体方法是先将反应体系转入保温沉 降罐内沉降进行催化剂与反应混合物的分离。
试验表明，在上述反应过程中，加入的负载型催化剂量为加入的-C2H5取代
的1-硝基萘质量的4°/。，加氢时的釜内压力为1.5Mpa，反应温度为90。C时，在 4小时内转化率即达到99.0%以上。
相关的实验还表明，采用本发明的方法用于对多于2个碳的饱和烃取代的 1-硝基萘进行催化加氢均有与前述结果相类似的结果。
本发明所用负载型催化剂制备方法如下(关于本发明的负载型催化剂还可 参见名称为"一种用于硝基化合物催化加氢的催化剂制备方法及催化剂"的中 国发明专利申请)
本发明所用负载型催化剂制备方法如下(关于本发明的负载型催化剂还可 参见名称为"一种用于硝基化合物催化加氢的催化剂制备方法及催化剂"的中 国发明专利申请)
A硅藻土的处理
根据实验发现，作为载体的硅藻土中的杂质对催化剂的影响极大，而其中 又以铁的影响为最，为有效去除硅藻土中的铁， 一般均采用酸洗工艺，但根据 相关的试验发现，硅藻土处理采用了如下工艺可以有最佳的效果，它不仅可以
有效去除其中的杂质，特别是铁，而且还会使催化剂产物有最佳的催化效果
先将硅藻土加入体积比为其3倍，浓度为3 20%的盐酸水溶液中进行搅拌， 再升温到9(TC后继续搅拌1小时，滤出硅藻土并用水洗涤后进行干燥处理，得 到作为催化剂载体的硅藻土。
经检测表明，经本发明处理所得到的硅藻土在总孔容积0.15 0.4 ml / g范 围；其比表面积为120 200m2/g。根据试验表明，硅藻土处理所用的最佳盐酸 水溶液浓度为10%最好。
B催化剂的制备
将镍先制成硝酸盐，再配制成1M的水溶液，取镍的量为催化剂成品质量的 45 58%的镍盐水溶液，再加入含二氧化硅20%的硅溶胶水溶液，所加入的硅溶 胶水溶液的量应保证使其中的二氧化硅量占催化剂成品质量的1 4%，将体系 加热到50 80。C，在搅拌条件下加入催化剂成品质量的35 55%的硅藻土，再将体系的pH值调至7.5 8.5，在50 8CTC条件下搅拌12 16小时，冷却后进 行固液分离，所得到的固体用水洗涤后进行造粒干燥处理，在500 70(TC用氢
还原，再用含体积比5%的空气的混合隋性气体在冷却条件下进行钝化处理后得 到催化剂成品。
以上制备过程中，当所用的镍的硝酸盐中镍与催化剂成品质量比为55%， 反应中体系温度为60°C， pH值调至7.8，氢还原温度为55(TC时可以得到有最 佳催化效果的催化剂。
经上述工艺得到的催化剂实测参数如下
(1) 镍含量为45 58% (最佳为55%);
(2) 堆密度为0.6 0.9g/ml (最佳值为0.75);
(3) 总孔容积0.15 0.4m/g (最佳值是0.35);
(4) 比表面积120 200m2/g (最佳值是160 m2/g);
(5) 镍晶粒度40 200A (最佳值是60A);
(6) 空气中着火温点170°C
(7) 还原比(NiO/NiO) 60 80% (最佳值是70%)。 本发明的催化剂与国外同类催化剂对比测试数据见下表
本发明德国路易那公司美国安格尔公司
催化剂产品6504K产品0104G
镍含量(％)555858
比表面积(m7g)158129109
总孔容(ml/g)0.360.360.35
堆密度(g/cm3)11.711.711.6
镍晶尺寸(A。)55 6555 6555 65
自燃温度(c(')215021502150
加氢催化起始温度$60290290
8
权利要求
1、X取代的1-硝基萘催化加氢制备X取代的1-萘胺的方法，X是-F、-Cl、-Br、-OCH3、-OH、或者-R中的任一个，其中R为2个碳或2个以上碳的饱和烃，X在1-硝基萘中的位置为3或6或9位，其特征在于在反应釜内加入X取代的1-硝基萘、乙醇和负载型催化剂，其中加入的乙醇量为加入的X取代的1-硝基萘质量的10～30％，加入的负载型镍催化剂量为加入的X取代的1-硝基萘质量的3～6％，在60～90℃进行加氢反应3～8小时，加氢反应压力为1.5～3.0MPa，反应完成后进行固液分离，分离出的上清液进行产物分离，分离出的固体重新输回反应体系继续使用。
2、 根据权利要求l所述的X取代的l-硝基萘催化加氢制备X取代的1-萘 胺的方法，其特征在于反应完成后将反应物料转入保温罐进行保温沉降，分离 出上清液进行产物分离，得到X取代的l-萘胺；反应釜内按前述量加入新的X 取代的1-硝基萘和乙醇，同时将从保温罐中分离出的下部固液混合物重新输回 反应釜继续使用。
3、 根据权利要求1或2所述的X取代的1-硝基萘催化加氢制备X取代的 1-萘胺的方法，其特征在于加入的负载型催化剂量为X取代的1-硝基萘质量的 4%，反应温度为90'C，加氢时的釜内压力为1.5MPa。
全文摘要
本发明公开一种用X取代的1-硝基萘制备X取代的1-萘胺的方法，其中的X可以是-F、-Cl、-Br、-OCH<sub>3</sub>、-OH、或者-R中的任一个，其中R为1个碳或1个以上碳的饱和烃，X在1-硝基萘中的位置为3或6或9位。本发明的方法是先在反应釜内分别加入X取代的1-硝基萘、乙醇和负载型催化剂，在60～90℃进行加氢反应3～8小时，加氢反应压力为1.5～3.0MPa，反应完成后进行固液分离，分离出的上清液进行产物分离，分离出的固体催化剂重新输回反应体系继续使用。
文档编号C07C209/36GK101475489SQ200810174209
公开日2009年7月8日 申请日期2008年11月7日 优先权日2008年11月7日
发明者青 常, 马建泰 申请人:甘肃中科药源生物工程有限公司