专利名称：一种热分解制备二异氰酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备脂肪族或脂环族二异氰酸酯的方法，具体涉及 利用二氨基甲酸酯热分解法制备脂肪族或脂环族二异氰酸酯的方法。
背景技术：
与芳香族异氰酸酯相比，脂肪族二异氰酸酯由于分子中不含碳碳不 饱和双键，其制备的聚氨酯涂料具有保色、保光、抗粉化、耐油、耐磨、 耐黄性和高装饰性等优点，因此，其在涂料、胶黏剂、合成皮革等领域
中得到了广泛的应用，已经成为继曱苯二异氰酸酯(TDI)、 二苯甲烷二 异氰酸酯(MDI)、聚曱基聚苯多异氰酸酯(PAPI)、苯基异氰酸酯(PI)之 后需求量较大的又一类异氰酸酯。
脂肪族二异氰酸酯包括1， 6-己二异氰酸酯(简称HDI) 、 1, 5-戊二异 氰酸酯，1,7-庚二异氰酸酯，1,8-辛二异氰酸酯，1， 10-癸二异氰酸酯， 十一亚甲基二异氰酸酯，1,12-十二亚甲基二异氰酸酯，其中1,6-己二异 氰酸酯是聚氨酯工业中重要的脂肪族二异氰酸酯。
异氰酸酯的制备方法主要分为光气法和非光气法。其中，光气法是 由伯、仲胺与光气在高温下一步反应生成异氰酸酯，其存在光气利用率 低，产物收率低和反应选择性低的缺陷。为了改善光气法效率问题，后 来使用了第一步低温、第二步高温的两步光气法。但无论是一步、还是 二步光气合成法工艺，其技术都较为复杂，设备费用高，而且使用了毒 性大、腐蚀性强的光气，对环境构成污染威胁。非光气法合成异氰酸酯 的方法很多，如胺的氧化羰基化法、硝基化合物的羰基化法、氨基曱 酸酯阴离子脱水法、胺的甲酯化法、酯交换法、以及氨基甲酸酯的热分 解法等，但真正涉及HDI制备的研究报道非常少，只有胺的氧化羰基化
法、酯交换法和氨基甲酸酯的热分解法应用于HDI的制备中。
胺的氧化羰基化法为在高温、高压，催化剂的存在下，脂肪伯胺 与一氧化碳和氧气反应生成异氰酸酯和水，其反应式如下
R (NH2) n+nC0+n/202 —R (NCO) n+nH20。 Fukuoka等人研究了各种钇催化剂和添加剂(酚类化合物和卣代化合 物)对此反应的催化活性(JP 60-226852， 1985年11月公开)。该研究发 现当以Pd/C为催化剂，苯酚和碘化钠为添加剂，在高压、170。C下反 应1小时后HAD的转化率为100%， HDI生成选才奪性为73% ,若不添加石典 化钠，反应几乎不进行。此方法的优点是反应一步进行、副产物为水； 缺点是高压反应条件、使用昂贵的金属催化剂和卣代化合物、 一氧化碳 的利用率低以及反应选择性低等。
酯交换法为在一定温度下通过HDA与过量的芳香异氰酸酯进行的 交换反应合成HDI， 一般得到异氰酸酯的混合物，其反应式如下 OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO+H AD — HDI+H2N-C6H4-CH2-C6H4-NH2 。 Thorpe等报道了在15(TC下，HDA的氯苯溶液滴加到过量的MDI中反 应所得的混合物除去氯苯溶剂后得到MDI和HDI的混合物，其中HDI占 40% (EP 0327231， 1989年8月/>开)。此方法的产物分离困难，4艮难得 到纯的HDI。
氨基甲酸酯的热分解法为氨基曱酸酯热分解制备异氰酸酯，其反 应式如下
RNHC02R， —RNC0+2R，0H(R，= Me,Et)。
该方法生成的副产物为能回收再利用的醇，氨基曱酸酯热分解制备 异氰酸酯有气相热分解法和液相热分解法。由于气相热解法要求在高温 高压下进行，对设备的要求高，耗能大。
目前，主要以采用液相法将氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的方法 的研究较为深入，其中，US4613466公开了铜、锌或锌-镍、锌-铜合金， 在370。C下分解HDU(二正丁酯)反应，可得到高产率的HDI，但是该发明 存在反应温度较高，且所用催化剂不能回收的缺陷；CN101195590公开了 一种以HDU为原料催化热解制备HDI的方法，该发明以离子液体为反应
介质，以负载型金属氧化物为催化剂，在200。C下，真空10mmHg,反应 1. 5小时，HDI的产率在69 ~ 88%,但由于反应介质价格昂贵，大幅增加 了产品的成本。
然而，现有技术中所公开的采用液相法使氨基甲酸酯热分解制备异 氰酸酯的方法依然还不能适用于大规模工业化生产。
发明内容
针对以上技术缺陷，本发明提供一种适用于大规模工业化生产的由 脂肪族或脂环族二氨基曱酸酯热分解制备脂肪族或脂环族二异氰酸酯的 新方法。
本发明所述方法包括于反应压力1.0-1.5个大气压力，反应温度 50。C-24(TC的条件下，并在催化剂作用下，脂肪族或脂环族二氨基曱酸 酯热分解反应0.5-2.5小时，生成脂肪族或脂环族的二异氰酸酯；其中 所述催化剂为金属锌、金属镍和金属铜中的一种、两种或三种的组合物， 或为金属锌与酸性物质的组合物。
在本发明制备方法中，所述催化剂的用量为二氨基曱酸酯的重量的 0. 05-G. 5倍，优选G. l-G. 4倍，更优选G. 2-G. 4倍。
本发明由二氨基曱酸酯热分解制备二异氰酸酯的方法中，所述催化 剂为金属锌和金属镍的组合物、金属锌和金属铜的组合物、金属镍和金 属铜的组合物、金属镍和金属铜和金属锌的组合物、或金属锌和酸性物 质的组合物。
其中，所述金属锌和金属镍的组合物中，金属锌与金属镍的重量比 为1-9: 1-9,优选为2-8: 2-8,进一步优选为3-7: 3-7,更优选为4-6: 4-6;
所述金属锌和金属铜的组合物中，金属锌与金属铜的重量比为1-9: 1-9，优选为2-8: 2-8,进一步优选为3-7: 3-7,更优选为4-6: 4-6;
所述金属镍和金属铜的组合物中，金属镍与金属铜的重量比为 1-9: 1-9,优选为2-8: 2-8,进一步优选为3-7: 3-7,更优选为4-6: 4-6;
所述金属锌、金属镍和金属铜组合物中，金属锌与金属镍与金属铜 的重量比为1-9:1-9:1-9,优选为2-8:2-8:2-8，进一步优选为
3-7: 3-7: 3-7,更优选为4-6: 4-6: 4-6;
所述金属锌和酸性物质的组合物中，金属锌与酸性物质的重量比为 1-9: 1-9,优选为2-8: 2-8,进一步优选为3-7: 3-7，更优选为4-6: 4-6。
本发明制备方法中，所述催化剂为两种或三种的金属组合时，其不同 于现有技术的合金，所述各种金属单质(即金属锌、金属镍或金属铜)优 选以颗粒、片、丝、粉末形式使用，尺寸原则上不受限制。当以颗粒形 式使用时，各种金属单质的平均粒径为50目至500目，优选为100目至 300目；当以粉末形式使用时，各金属单质的平均粒径为300目至1000 目，优选为500目至700目。
本发明制备方法中，所述催化剂为金属锌和酸性物质的组合物时， 其中，所述酸性物质为无机杂多酸或有机磺酸，其中，所述无机杂多酸 为磷钼酸、磷鴒酸、磷钼鴒酸、磷钼钒酸、磷钼鴒钒酸、磷鴒钒酸、硅 鴒酸、珪钼酸、珪钼鴒酸和硅钼鴒钒酸中的一种、两种或两种以上的混 合物；所述有机磺酸选自C1-C15烷基、C4-C6环烷基或C6-C10芳基^黄酸， 含磺酸的聚合物；其中，所述有机磺酸优选为甲磺酸、乙磺酸、丙基磺 酸、对甲基苯磺酸、或全氟磺酸聚合物。
本发明由二氨基曱酸酯热分解制备二异氰酸酯的方法中，所述反应 压力优选为1. 05-1. 5个大气压，进一步优选为1. 1-1. 2个大气压；反应 温度优选为70 - 220°C,进一步优选为100 - 200°C;反应时间优选为
0. 5-2. 5小时，进一步优选为1-2小时。其中更优选本发明制备方法的反 应温度为180 - 200°C,反应时间为1-1. 5小时。
本发明制备方法中，根据需要，还可以包括稀释剂，所述稀释剂为 曱基苯曱酸酯类，对乙基苯曱酸酯类和3，5-二甲基苯甲酸酯类中的一种 或多种的混合物；其中所述酯类的酯基部分为1个、2个或3个碳原子， 如甲酯，乙酯或丙酯。
本发明制备方法中，所述脂肪族二氨基甲酸酯为1，6-己二氨基甲酸 酯、1,4-丁二氨基曱酸酯、1，5-戊二氨基曱酸酯、1,7-庚二氨基甲酸酯、
1, 8-辛二氨基曱酸酯、1， 10-癸二氨基曱酸酯，十一亚甲基二氨基甲酸酯、 或1， 12-十二亚甲基二氨基曱酸酯；其中，所述脂肪族二氨基甲酸酯的酯
基部分具有1-4个碳原子；
所述脂肪族二氨基曱酸酯进一步优选为1, 6-己二氨基甲酸曱酯、 1，6-己二氨基甲酸乙酯、1,6-己二氨基甲酸丙酯、1，6-己二氨基曱酸正 丁酯、1，6-己二氨基曱酸异丁酯、1,4-丁二氨基甲酸甲酯、1，4-丁二氨 基甲酸乙酯、1,4-丁二氨基甲酸丙酯、1,4-丁二氨基曱酸正丁酯、1,4-丁二氨基甲酸异丁酯、1，5-戊二氨基甲酸曱酯、1,5-戊二氨基曱酸乙酯、 1,5-戊二氨基曱酸丙酯、1,5-戊二氨基甲酸正丁酯、1,5-戊二氨基甲酸 异丁酯、1,7-庚二氨基曱酸曱酯、1,7-庚二氨基曱酸乙酯、1，7-庚二氨 基甲酸丙酯、1,7-庚二氨基曱酸正丁酯、1,7-庚二氨基甲酸异丁酯、1,8-辛二氨基甲酸甲酯、1,8-辛二氨基曱酸乙酯、1，8-辛二氨基甲酸丙酯、 1，8-辛二氨基甲酸正丁酯、1,8-辛二氨基曱酸异丁酯、1,9-壬二氨基曱 酸甲酯、1，9-壬二氨基甲酸乙酯、1，9-壬二氨基曱酸丙酯、1，9-壬二氨 基甲酸正丁酯、1,9-壬二氨基甲酸异丁酯、1， 10-癸二氨基曱酸甲酯、 1， 10-癸二氨基甲酸乙酯、1, 10-癸二氨基甲酸丙酯、1，10-癸二氨基曱酸 正丁酯、1, 10-癸二氨基曱酸异丁酯、1， 11-十一亚曱基二氨基曱酸甲酉旨、 1， 11-十一亚甲基二氨基曱酸乙酯、1， 11-十一亚曱基二氨基曱酸丙酯、 1, 11-十一亚曱基二氨基曱酸正丁酯、1, 11-十一亚甲基二氨基甲酸异丁 酯、1, 12-十二亚曱基二氨基甲酸曱酯、1, 12-十二亚甲基二氨基曱酸乙 酯、1, 12-十二亚甲基二氨基甲酸丙酯、1，12-十二亚甲基二氨基甲酸正 丁酯、或1， 12-十二亚曱基二氨基曱酸异丁酯。
.所述脂环族二氨基曱酸酯为1， 4-亚环己基二氨基甲酸酯或1， 3-亚环 戊基二氨基曱酸酯，其中，所述脂环族二氨基甲酸酯的酯基部分具有1-4 个碳原子；
所述脂环族二氨基甲酸酯进一步优选为1， 3-亚环戊基二氨基曱酸甲 酯、1, 3-亚环戊基二氨基甲酸乙酯、1， 3-亚环戊基二氨基甲酸丙酯、1,3-亚环戊基二氨基甲酸正丁酯、1， 3-亚环戊基二氨基曱酸异丁酯、1，4-亚 环己基二氨基甲酸曱酯、1,4-亚环己基二氨基甲酸乙酯、1,4-亚环己基 二氨基甲酸丙酯、1,4-亚环己基二氨基甲酸正丁酯、或1,4-亚环己基二 氨基曱酸异丁酯。
本发明制备方法中，所述由脂肪族或脂环族二氨基甲酸酯热分解生 成脂肪族或脂环族的二异氰酸酯的反应在常压下进行热解反应时，所述 反应可在敞开的反应容器中进行。所述反应容器包括但不限于不锈钢、 玻璃或陶瓷的各种常用反应器，例如反应釜，反应管或玻璃烧瓶等等。
本发明方法中，采用金属锌、镍或铜，或它们的组合物，或金属锌 与酸性物质的组合物作为催化剂，其催化效果十分显著，且催化剂廉价、 易得，易与产物分离，可再回收利用，降低了成本；同时，本发明方法
的反应温度为200。C左右、并在敞开体系中(常压)表现出较好的催化活 性，在使用甲基苯曱酸曱酯为稀释剂时，HDI的最高产率达到57%,反应 体系具有低能耗、设备简单的特点；另外，本发明生成的醇副产物也可 以回收再利用，对环境不产生污染；更重要的是，本发明制备方法更加 适用于大规^莫工业化生产。
具体实施例方式
本发明通过以下实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不 受限于此。
本发明以下实施例中主要以1,6-己二氨基曱酸乙酯或1，10-癸二氨 基曱酸甲酯作为起始原料来举例说明，但是，本发明其它的二氨基甲酸 酯类也能够同样使用。
本发明以下实施例中在制备过程完成后，加入l mL二氯曱烷和十二 烷作为内标物质后进行色谱分析，其中色谱分析是通常使用的色谱分析 方法和仪器，如使用安捷伦公司制造的1790型气相色谱仪；操作参数 进样温度为28(TC、检测温度为250。C、使用氢火焰检测器、色谱柱是直 径为0. 25毫米、长度为25米的OV1701毛细管柱；起始温度为60°C 、 初始时间为3分钟；程序升温速率为15。C/分钟，至25(TC后保温至整个 样品分析，总时间为40分钟。
实施例1
分别称取1,6-己二氨基曱酸乙酯130mg (0. 5mmo1),锌粉(200 目)10.4 mg加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中
加热至190。C,保温反应2h。然后冷却至室温，加入lmL二氯甲烷和内 标物质(十二烷)后进行色谱分析，1,6-己二异氰酸酯的产率为10%。 实施例2
分别称取1,6-己二氨基甲酸乙酯130 mg (0. 5腿o1),镍粉(200 目)IO. 4 mg加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中 加热至190°C，保温反应2 h。然后冷却至室温，加入1 mL 二氯曱烷和 内标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，6-己二异氰酸酯的产率为8%。
实施例3
分别称取1，6-己二氨基曱酸乙酯130mg (0. 5mmo1),镍粉(200 目)IO. 4mg,对曱基苯曱酸甲酯45mg，加入到5mL反应管中。将反应管 敞开，电;兹搅拌，在沙浴中加热至190°C,保温反应lh。然后冷却至室 温，加入lmL 二氯曱烷和内标物质(十二烷)后进行色语分析，1,6-己 二异氰酸酯的产率为8%。
实施例4
分别称取1,6-己二氨基曱酸乙酯130mg (0. 5mmo1),铜粉(200 目)IO. 4mg加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加 热至19(TC, ^隊温反应lh。然后冷却至室温，加入lmL二氯曱烷和内标 物质(十二烷)后进行色谱分析，1，6-己二异氰酸酯的产率为8%。
实施例5
分别称取1，6-己二氨基曱酸乙酯130mg(0. 5隱o1)，铜粉(200 目)10.4mg，对曱基苯甲酸曱酯45mg,加入到5 mL反应管中。将反应管 敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190°C,保温反应lh。然后冷却至室 温，加入1 mL二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，6-己 二异氰酸酯的产率为8%。
实施例6
分别称取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg (0.5mmo1),锌粉(200 目)10. 4mg和镍粉(2 00目)10. 4mg,加入到5mL反应管中。将反应管敞开, 电磁搅拌，在沙浴中加热至19(TC，保温反应1 h。然后冷却至室温，加 入l mL二氯曱烷和内标物质(十二烷)后进行色语分析，1，6-己二异氰
酸酯的产率是25%。 实施例7
分别称取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg (0. 5mmo1),锌粉(200 目)10.4mg，镍粉(200目)10.4mg和铜粉(200目)10.4mg,加入到5mL反 应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190°C,保温反应1 h。然后冷却至室温，加入lmL二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色 谱分析，1,6-己二异氰酸酯的产率为34%。
实施例8
分别称取1,6-己二氨基甲酸乙酯130mg (0.5mmo1),锌粉(200 目)10.4mg,镍粉(200目)IO. 4mg和铜粉(200目)IO. 4mg,对曱基苯甲酸 甲酯45mg加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加 热至190。C,保温反应lh。然后冷却至室温，加入lmL二氯甲烷和内标 物质(十二烷)后进行色谱分析，1,6-己二异氰酸酯的产率为57%。
实施例9
分别称取1,6-己二氨基甲酸乙酯130mg (0. 5rano1),锌粉(200 目)20. 8mg,镍粉(200目)IO. 4mg和铜粉(200目)20. 8mg,对曱基苯甲酸 甲酯45mg,加入到5mL反应管中。将反应管敞开，搅拌，在沙浴中加热 至190。C,保温反应lh。然后冷却至室温，加入lmL 二氯曱烷和内标物 质(十二烷)后进行色谱分析，1,6-己二异氰酸酯的产率为54%。
实施例10
分别称取1,6-己二氨基曱酸乙酯130mg (0.5mmo1),锌粉(200 目)20. 8mg,镍粉(200目)20. 8mg和铜粉(200目)IO. 4mg,对甲基苯甲酸 甲酯45mg，加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中 加热至190。C, j呆温反应lh。然后冷却至室温，加入lmL二氯甲烷和内 标物质(十二烷)后进行色谱分析，1,6-己二异氰酸酯的产率是28%。
实施例11
分别称取1,6-己二氨基曱酸乙酯130mg (0. 5mmo1),锌粉(200 目)10.4mg,镍粉(200目)20. 8mg和铜粉(200目)20. 8mg,对曱基苯曱酸 甲酯45mg,加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中
加热至190。C,保温反应lh。然后冷却至室温，加入lmL二氯甲烷和内 标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，6-己二异氰酸酯的产率为41%。 实施例12
分别称取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg (0. 5mmo1),实施例13中回 收的催化剂17fflg,加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在 沙浴中加热至190。C,保温反应lh。然后冷却至室温，加入lmL二氯曱 烷和内标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，6-己二异氰酸酯的产率为 30%。
实施例13
分别称取1,6-己二氨基曱酸乙酯130mg (0. 5mmo1),锌粉(200 目)IO. 4mg和磷钼酸20.8mg,对甲基苯曱酸甲酯45mg加入到5mL反应管 中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190°C,保温反应lh。 然后冷却至室温，加入lmL 二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色谱 分析，1,6-己二异氰酸酯的产率是30%。
实施例14
分别称取1,6-己二氨基曱酸乙酯130mg (0. 5mmo1)，锌并分(200 目)IO. 4mg和Nafion (商品名，名称全氟磺酸聚合物或磺化四氟乙烯 共聚物；研磨平均粒径100 - 80目)20.8mg,对甲基苯甲酸甲酯45mg加 入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190°C， 保温反应lh。然后冷却至室温，加入1 mL 二氯甲烷和内标物质(十二烷) 后进行色谱分析，1,6-己二异氰酸酯的产率是38%。
实施例15
分别称取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg (0. 5mmo1),锌粉(200目) 10. 4mg和Naf ion 10. 4mg,对曱基苯曱酸曱酯45mg加入到5mL反应管中。 将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190°C,保温反应lh。然后 冷却至室温，加入1 mL 二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色谱分析， 1， 6-己二异氰酸酯的产率是51°/。。
实施例16
分别称取1,10-癸二氨基甲酸甲酯144mg (0. 5鹏o1),锌粉(200目)
10.4mg，镍粉(200目)IO. 4mg和铜粉(200目)IO. 4mg,对曱基苯甲酸甲 酯45mg加入到5 mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加 热至190。C, ^床温反应lh。然后冷却至室温，加入lmL二氯甲烷和内标 物质(十二烷)后进行色谱分析，I，IO-癸二异氰酸酯的产率是46%。 实施例17
分别称取1， 4-亚环己基二氨基曱酸乙酯129mg (0. 5mmo1),锌粉(200 目)10. 4mg,镍粉(200目)IO. 4mg和铜粉(200目)IO. 4mg,对曱基苯甲酸 曱酯45 mg加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中 加热至190。C,保温反应lh。然后冷却至室温，加入lmL二氯曱烷和内 标物质(十二烷)后进行色谱分析，1,4-亚环己基二异氰酸酯的产率是 53%。
实施例18
分别称取l, 3-亚环戊基二氨基曱酸乙酯122mg (0. 5 mmol),锌粉(200 目)10.4mg,镍粉(200目)IO. 4mg和铜粉(200目)10.4mg,对曱基苯甲酸 甲酯45mg加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加 热至190°C,保温反应1 h。然后冷却至室温，加入1 mL二氯曱烷和内 标物质(十二烷)后进行色谱分析，1， 3-亚环戊基二异氰酸酯的产率是 48%。
权利要求
1、一种由二氨基甲酸酯热分解制备二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括于反应压力1.0-1.5个大气压力，反应温度50-240℃的条件下，并在催化剂作用下，脂肪族或脂环族二氨基甲酸酯热解反应0.5-2.5小时，生成脂肪族或脂环族的二异氰酸酯；其中，所述催化剂为金属锌、金属镍和金属铜中的一种、两种或三种的组合物，或为金属锌与酸性物质的组合物。
全文摘要
本发明公开一种由二氨基甲酸酯热分解制备二异氰酸酯的方法，所述方法包括于反应压力1.0-1.5个大气压力，反应温度50℃-240℃的条件下，并在催化剂作用下，脂肪族或脂环族二氨基甲酸酯热分解反应0.5-2.5小时，生成脂肪族或脂环族的二异氰酸酯。本发明方法中所述催化剂廉价易得，且可回收利用，反应条件温和，降低了成本和能耗；反应副产物为可回收的醇，不会对环境造成污染，更加适用于大规模工业化生产。
文档编号C07C263/00GK101386585SQ20081017353
公开日2009年3月18日 申请日期2008年11月4日 优先权日2008年11月4日
发明者华卫琦, 华瑞茂, 宋锦宏, 尚永华, 胡兵波, 郑庆伟, 马德强 申请人:烟台万华聚氨酯股份有限公司