专利名称：：甲醚羰基化方法曱醚羰基化方法
技术领域：
：本发明涉及制备乙酸曱酯的方法，所述方法包括使曱醚与一氧化碳在沸石催化剂存在下反应。乙酸甲酯在工业上用于石油化学工艺，特别作为进料制备乙酸和/或乙酸酐。工业制造乙酸作为均匀液相方法操作，其中羰基化反应由第vm族贵金属(如铑或铱)和烷基碘(如甲基碘)催化。这种方法的主要缺陷是使用可产生腐蚀问题的碘化物和与产物和催化剂组分从单相分离相关的难题。如果能够开发一种使用无碘化物固体催化剂的非均气相方法，则可避免这两种缺陷。EP-A-0596632描述一种在高温和高压在改性的丝光沸石催化剂存在下甲醇羰基化以制备乙酸的气相方法。WO01/07393描述一种方法，所述方法用于使包含一氧化碳和氢的原料催化转化，以产生至少一种醇、醚及其混合物，并且在足以产生至少一种酯、酸、酸酐及其混合物的温度和压力条件下，在选自固体超酸、杂多酸、粘土、沸石和分子筛的催化剂存在而没有囟化物助催化剂存在下，使一氧化碳与至少一种醇、醚及其混合物反应。然而，未例示用沸石催化羰基化反应。WO2005/105720描述一种制备羧酸和/或其酯或酐的方法，所述方法包括在实质无卤素存在下，在250。C至600。C温度和10至200bar压力在改性的丝光沸石催化剂存在下用一氧化碳使脂族醇或其反应性衍生物羰基化。未例示用曱醚作为原料。WO2006/121778描述一种制备低级脂族羧酸的低级烷基酯的方法，所述方法包括在实质无水条件下，在丝光沸石或镁碱沸石催化剂存在下用一氧化碳使低级烷基醚羰基化。根据此专利申请，羰基化过程在或低于250。C进行，优选约150。C至约180°C,以使副产物生成减少到最低限度。AngewandteChemie，Int.Ed.(2006)，45(10),1617-1620描迷沸石催化的甲醚羰基化，其中说明在165°C，增加曱醚浓度对乙酸曱酯产物的时空产率没有影响。鉴于上述现有技术，需要一种优于利用可羰基化反应剂作为进料的其他方法的在实质无水条件下用沸石催化剂从曱醚制备乙酸曱酯的非均气相方法。现已发现，如果羰基化过程在大于250。C至350。C温度在氢和基于全部进料至少1%摩尔曱醚浓度存在下进行，则可取得更高的催化活性。因此，本发明提供一种制备乙酸甲酯的方法，所述方法包括在实质无水条件下，在氢存在下在大于250。C至350。C温度并且在有效用于羰基化的沸石催化剂存在下用一氧化碳使曱醚进料羰基化，其中曱醚的浓度为基于全部进料至少1%摩尔。为了使方法工业可行，所需产物的时空产率(STY)必须为可接受值。在羰基化方法中，一般用一氧化碳使反应剂羰基化，反应剂如甲醇或曱醚。已发现，在利用曱醇、一氧化碳和沸石催化剂的羰基化方法中，增加曱醇浓度降低STY。然而，现在已意外地发现，在利用曱醚、一氧化碳和沸石催化剂的羰基化方法中，增加曱醚浓度相应提高STY。在本发明的方法中用作进料的曱醚可实质上为纯曱醚。在工业实施中，通过曱醇合成和曱醇脱水催化剂催化转化合成气(氢和一氧化碳的混合物)制备曱醚。此催化转化得到一种产物，产物主要为曱醚，但也可包含一些曱醇。在本发明的方法中，曱醚进料可包含少量曱醇，其条件为进料中存在的曱醇的量不要太大，以免抑制甲醚羰基化成乙酸曱酯产物。已发现，在曱醚进料中可容许5%重量或更少曱醇，例如1%重量或更少。6一氧化^灰可实质为纯一氧化;灰，例如一般由工业气体供应商提供的一氧化碳，或者可包含不干扰曱醚转化成乙酸甲酯的杂质，如氮、氦、氩、甲烷和/或二氧化碳。在本发明的方法中，氢可单独或者与一氧化碳一起进料。工业上通过烃的蒸汽转化和烃的部分氧化制备氢和一氧化碳的混合物。此类混合物一般被称为合成气。合成气主要包含一氧化碳和氢，但也可包含较少量的二氧化碳。一氧化碳:氢的摩尔比率可适合为1:3至15:1，如1:1至10:1,例如1:1至4:1。在本发明的方法中，进料中曱醚的浓度为基于全部气体进料至少1%摩尔。进料可只包含曱醚、氬和一氧化碳。然而，如上所述，一氧化碳商业源一般含惰性气体，如氩。在进料中也可存在惰性气体，如氮和氦。在所述方法要作为连续法操作时，进料也会包含循环到反应器的任何过程流，如未反应的一氧化^友和/或未反应的甲醚。曱醚适合以基于全部进料(包括循环)1%摩尔至20%摩尔浓度存在于进料中，例如1.5%摩尔至10%摩尔，如1%摩尔至5%摩尔或1.5%摩尔至5%摩尔。曱醚:一氧化碳的摩尔比率适合为1:1至1:99，如2:1至1:60。沸石催化剂可以为有效催化用一氧化碳使甲醚羰基化产生乙酸曱酯的任何沸石。沸石可得自商业源，一般为沸石的Na、NH4形式或H形式。可通过已知的技术使NH4形式转化成酸(H形式)，如在高温煅烧。可利用铵盐(如硝酸铵)离子交换，通过首先转化成NH4形式使Na形式转化成酸(H形式)。或者，可用已知的技术合成沸石。沸石包含通道系统，通道系统可与其他通道系统或空腔互连，如侧袋或笼。环结构一般为12元环、10元环或8元环。沸石可具有不同大小的环。用于本发明的沸石优选包含至少一个由8元环限定的通道。最优选8元环通道与至少一个由10和/或12元环限定的通道互连。通道系统的窗大小应使得反应剂曱醚和一氧化碳分子能够自由扩散出入沸石框架。8元环通道的窗大小可适合为至少2.5x3.6埃。与网络片反(http:〃www.iza-structure.org/databases/)关耳关的TheAtlasofZeoliteFrameworkTypes(沸石框架类型图集)(C.Baerlocher，W.MMeier,D.H.Olson,5thed.Elsevier,Amsterdam,2001)为沸石框架拓朴学和结构细节的概要，包括沸石中存在的环结构的类型和由各环类型限定的通道的尺寸。适用于本发明的沸石的实例包括框架类型MOR(例如丝光沸石)、FER(如镁碱沸石)、OFF(例如菱钾沸石)和GME(例如钠菱沸石)的沸石。对于本发明的方法，优选沸石具有至少5但优选小于或等于100的二氧化硅:氧化铝比率，例如7至40,例如10至30。在铝原子已由框架改性剂元素(例如镓)代替时，优选二氧化硅:乂203(其中X为三价元素，例如铝、镓、铁和/或硼)的比率为至少5,并且优选小于或等于100,如7至40,例如10至30。在本发明的一个实施方案中，沸石催化剂为丝光沸石。丝光沸石可使用酸式(H-丝光沸石)，或者可任选与一种或多种金属离子交换或负载一种或多种金属，所述金属例如铜、银、镍、铱、铑、柏、钯或钴。丝光淬石上的金属负载量可按照金属的分数负载表示为丝光沸石中金属克原子/铝克原子。金属负载量也可通过以下关系表示为丝光沸石中相对于铝的负载摩尔百分数金属％摩尔=(金属克原子/铝克原子>100因此，例如，丝光沸石中0.55铜克原子/铝的负载量等同于丝光沸石中铜相对于铝的55%摩尔负载量。金属负载量可适合为相对于铝1至200%摩尔，如50至120%摩尔，例如50至110%摩尔或55至120%摩尔，如55至110%摩尔。除了硅和铝原子外，丝光沸石框架也可包含另外的三价元素，例如硼、镓和/或铁。在丝光沸石包含至少一种或多种三价框架时，丝光沸石中的金属负载量可按照金属的分数负载表示为丝光沸石中金属克原子/全部三价元素克原子。金属负载量也可通过以下关系表示为丝光沸石中相对于全部三价元素的负载摩尔百分数金属％摩尔=(金属克原子/全部三价元素克原子)xl00由于羰基化反应要在实质无水存在下进行，优选在使用前将沸石催化剂干燥。可例如通过加热到400至500。C温度将沸石千燥。优选直接在使用前，通过在升高的温度在流动氮、一氧化>^灰、氢或其混合物下加热沸石至少1小时使沸石催化剂活化。此过程在实质无水条件下进行，即在实质没有水存在下进行。甲醚羰基化成乙酸曱酯不原位产生水。已发现水抑制曱醚羰基化形成乙酸曱酯。因此，在本发明的方法中，水保持尽可能低。为此，优选在引入过程之前将甲醚和一氧化碳反应物(及催化剂)干燥。然而，可容许少量水而不会不利影响乙酸曱酯的生成。水可适当以2.5%重量或更少的量存在于曱醚中，如0.5%重量或更少。本发明的方法在大于250。C至35(TC温度进行。温度可适合为275至350。C,例如275至325。C。本发明的方法可在1至100barg总反应压力进行，如10至100barg,如30至100barg。气体时空间速度(GHSV)适合为500至40,000h-，如2000至适合通过使甲醚蒸气和一氧化碳气体经过在所需温度保持的沸石催化剂的固定床或流化床进行本发明的方法。"实质"是指反应剂气体(甲醚和一氧化碳)和催化剂的囟化物(例如碘化物)含量小于500ppm,优选小于100ppm。过程的主要产物为乙酸曱酯，但也可产生少量乙酸。由本发明的方法产生的乙酸曱酯可以蒸气形式移除，随后冷凝成液体。乙酸甲酯可回收并原样销售，或者可发送到其他化学过程。在从羰基化反应产物回收乙酸甲酯时，可使其一些或全部水解形成乙酸。或者，可将全部羰基化反应产物转到水解阶段，随后分离乙酸。可通过已知的技术进行水解，例如在酸催化剂存在下反应蒸馏。所述方法可作为连续法或分批法操作，优选作为连续法操作。现在参照以下实施例说明本发明。催化剂制备催化剂A-H-丝光沸石在马弗炉(炉容量48L)中在静态空气气氛煅烧二氧化硅:氧化铝比率为20的H-丝光沸石(H-MOR)(购自Stid-Chemie)。使温度以5。C/min斜坡率从室温升至500°C,然后在此温度保持24小时。然后用SpecacPress压力机在33mm;f莫组中在12p屯压紧丝光沸石，然后压碎并过筛到212至335微米粒度级。催化剂B-Cu-丝光沸石-Cu(55VMOR将二氧化硅氧化铝比率为20的H-丝光沸石(40g)(购自Siid-Chemie)与6.43g2.5水合硝酸铜(11)(98%ACS)和搅拌棒一起称入500mL圓底烧瓶。然后将足够的去离子水(约100mL)加入到烧瓶，直至得到稠浆。然后将烧瓶顶部杠D盖上，并搅拌过夜。然后在100°C在烘箱中千燥12小时之前，将负载铜的丝光沸石用旋转式蒸发器在减压真空下千燥。然后在马弗炉(炉容量48L)中在静态空气气氛煅烧沸石。使温度以5°C/min斜坡率从室温升至500°C，然后在此温度保持24小时。然后用SpecacPress压力机在33mm模组中在12吨压紧沸石，然后压碎并过筛到212至335微米粒度级。丝光沸石具有丝光沸石中所含的Al的量的55%摩尔的Cu负载量。催化剂C-Ag-丝光沸石-Ag(55VMOR10用与制备B相同的方式制备此沸石，不同之处在于用硝酸银(99+%ACS)(7.16g,对于50g丝光沸石)代替2.5水合硝酸铜(11)(98%ACS)。如此制备的丝光沸石具有相对于铝55%摩尔的Ag负载量。催化剂D-Ag-丝光沸石-Ag(70VMOR用与制备B相同的方式制备此沸石，不同之处在于用硝酸银(99+%ACS)(1.82g,对于10g丝光沸石)代替2.5水合硝酸铜(11)(98%ACS)。如此制备的丝光沸石具有相对于铝70%摩尔的Ag负载量。试验l-曱醇的羰基化在催化剂A至D和氢存在下用一氧化碳使甲醇羰基化。羰基化反应在由例如WO2006107187所述类型的60个相同的平.行等温并流管式反应器组成的压流反应器装置中进行。反应器以4组15个反应器布置，各组具有独立的温度控制。向各管放入25、50或100微升催化剂(设计分别得到相当于8000、4000和2000hr"的GHSV),催化剂负载于具有20微米孔径的金属熔结物上。在大气压在3.4ml/min流速的98.8%摩尔N2和1.2%摩尔He下，将催化剂样品以5°C/min斜坡率加热到100°C,并在此温度保持1小时。然后用98.8%摩尔N2和1.2%摩尔He将反应器加压到30baig，并在此条件保持系统1小时。然后将气体进料从N2和He混合物改变为3.4ml/min气体流速的包含63.2%摩尔一氧化碳、15.8。/。摩尔氢、19.8%摩尔氮和1.2%摩尔氦的混合物，并将反应器以3°C/min斜坡率加热到300。C温度。然后在此条件保持系统3小时。在此之后，将组1至4的温度分别调节到275。C、30(TC、325。C和35(TC,并使系统稳定10分钟。在此点认为催化剂活化完全，并使气体进料改变为3.4ml/min气体流速的包含63.2%摩尔一氧化碳、15.8%摩尔氢、14.8%摩尔氮、1.2%摩尔氦及4.9%摩尔甲醇的混合物。曱醇作为液体送到各反应器的入口，在入口蒸发，得到上述气体进料组合物。然后用以下气体混合物继续试验。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>将从反应器的引出流转到两个气相色谱仪。这些色谱仪的一个为Varian4900microGC,具有三个4i(Molecularsieve5A、PorapakQ和CP-Wax-52)，分别装配有热导式检测器。另一个为InterscienceTraceGC，具有两个柱(CP-Sil5和CP-Wax52),分别装配有火焰离子化检测器。92.1至152.5小时的平均STY结果显示于图1中。STYaeetyk定义为产生AcOH的STY加上产生MeOAc的STY乘以MWAc0H/MWMe0Ac。图1清楚地显示，增加曱醇浓度降低STY。实施例1-甲醚的羰基化在催化剂A至D和氢存在下用一氧化碳使曱醚羰基化。羰基化反应在由例如WO2006107187所述类型的60个相同的平行等温并流管式反应器组成的压流反应器装置中进行。反应器以4组15个反应器布置，各组具有独立的温度控制。向各反应管力文入25、50或100微升催化剂(设计分别得到相当于8000、4000和2000hr_1的GHSV),催化剂负载于具有20微米孔径的金属熔结物上。在大气压在3.4ml/min流速的98,6%摩尔N2和1.4%摩尔He下，将催化剂样品以5。C/min斜坡率加热到100°C,并在此温度保持1小时。然后用98.6%摩尔N2和1.4%摩尔He将反应器加压到30barg,并在此条件保持系统1小时。然后将气体进料从N2和氦混合物改变为3.4ml/min气体流速的包含63.1%摩尔一氧化碳、15.8%摩尔氢、19.7%摩尔氮和1.4%摩尔氦的混合物，并将反应器以3'C/min斜坡率加热到300。C温度。然后在此条件保持系统3小时。随后，将组1至4的温度分别调节到275°C、300°C、325。C和35(TC,并使系统稳定10分钟。在此点认为催化剂活化完全，并使气体进料改变为3.4ml/min气体流速的包含63.1%摩尔一氧化碳、15.8%摩尔氬、14.8%摩尔氮、1.4%摩尔氦和4.9%摩尔曱醚的混合物。使反应继续约93小时。将从反应器的引出流转到两个气相色谱仪。这些色谱仪的一个为Varian4900microGC,具有三个柱(Molecularsieve5A、PorapakQ和CP-Wax-;52)，分别装配有热导式检测器。另一个为InterscienceTraceGC,具有两个柱(CP-Sil5和CP-Wax52)，分别装配有火焰离子化检测器。将65至93小时的27小时时段的STY和选择性数据平均。实施例2-曱醚的化用50、100或200微升催化剂A至D和6.8ml/min组合气流重复实施例1。对于羰基化反应，组1至4的温度分别为220、250、300和350°C。在154.4小时后进行以下试验，以检验改变DME浓度的作用。在此阶段，气体进料包含63.1%摩尔一氧化碳、15.8%摩尔氢、14.8%摩尔氮、1.4%摩尔％氦和4.9%摩尔甲醚。使反应器继续21.5小时，在此阶段，将气体进料改变为63.1%摩尔一氧化碳、15.8%摩尔氢、17.3%摩尔氮、1.4%摩尔氦和2.5%摩尔曱醚。使系统在这些条件运行28小时，在此阶段，将气体进料改变为包含63.1%摩尔一氧化碳、15.8%摩尔氢、18.2%摩尔氮、1.4%摩尔氦和1.5%摩尔曱醚的混合物。然后使系统在这些条件运行28.5小时。将相关时段的STY数据平均，以得到分别在5%摩尔、2.5%摩尔和1.5%摩尔曱醚的STY结果。STY结果在以下表1至3中给出。STYace一定义为产生AcOH的STY加上产生MeOAc的STY乘以MWAc0H/MWMe0Ac。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表1-3显示，增加曱醚浓度提高STY。实施例3在试验1和实施例1中，分别用5%摩尔曱醇和5%摩尔甲醚在300。C进行羰基化反应。这些反应在65-92小时时段的STY和选择性数据显示于图2中，选择性结果显示于图3中。STYac鄉s定义为产生AcOH的STY加上产生MeOAc的STY乘以MWAcOH/MWMeOAc。对于曱醇羰基化选择性=([MeOAc]出+[AcOH]出)/([MeOH]人—[MeOH]出—(2承[Me20]出)-[MeOAc]出)承满对于曱醚羰基化选择性-([MeOAc]出+[AcOH]出)/([DME]入—[DME]出—0.5伞[MeOH]出—0.5氺[MeOAc]出)"00从图2和3观察可以看到，与利用相当浓度曱醇的羰基化方法相比，使5%摩尔曱醚羰基化得到更高的STY和选择性结果。实施例4催化剂制备催化剂E-H-镁碱沸石在马弗炉中在静态空气气氛煅烧二氧化硅:氧化铝比率为55的NRr镁碱沸石(购自Zeolyst)。使温度以5°C/min斜坡率从室温升至ll(TC,并在此温度保持2小时。然后使温度以5。C/min斜坡率升至450°C，并在此温度保持12小时。然后用SpecacPress压力机在33mm模组中在12吨压紧H-镁碱沸石，然后压碎并过筛到212至335微米粒度级。催化剂F-Cu-菱钾沸石-Cu〖55V菱钾沸石向二氧化硅:氧化铝比率为10的0.3克NRr菱钾沸石(购自Sintef)加入430微升每ml水含0.3克2.5水合硝酸铜(11)(98%ACS)的溶液。同时加入另外的水(加到最多约700微升的溶液总量)，并将得到的浆料在辊台(rollerbench)搅拌至少1小时，以保证充分混合。然后在马弗炉在静态空气气氛下煅烧之前，将沸石在5CTC干燥至少16小时，然后在ll(TC干燥4小时。使煅烧所用温度以2°C/min速率从室温升至500。C,然后在此温度保持2小时。然后用SpecacPress压力机在33mm才莫组中在12吨压紧负载Cu的菱钾沸石，然后压碎并过筛到212至335微米粒度级。Cu-菱钾沸石具有相对于菱钾沸石中所含的Al约55%摩尔的Cu负载量。曱醚的羰基化在反应器中用50微升催化剂E和F(设计得到4000hr—1的GHSV)在70barg压力重复实施例1。在300。C反应器温度保持3小时后，将温度调节到180°C，并在使气体进料改变为3.4ml/min气体流速的包含63.1%摩尔一氧化碳、15.8%摩尔氢、14.8%摩尔氮、1.4%摩尔氦和4.9%摩尔曱醚的混合物之前，使系统稳定10分钟。在温度升高到300。C之前，使反应在这些条件下进行32.2小时。然后使反应继续另外88小时。STY结果描绘于图4中。权利要求1.一种制备乙酸甲酯的方法，所述方法包括在实质无水条件下，在大于250℃至350℃温度并且在有效用于羰基化的沸石催化剂存在下用一氧化碳使甲醚进料羰基化，其中甲醚的浓度为基于全部进料至少1％摩尔。2.权利要求1的方法，其中曱醚的浓度为基于全部进料1.5至10%摩尔。3.权利要求1的方法，其中甲醚的浓度为基于全部进料1至5%摩尔。4.权利要求3的方法，其中曱醚的浓度为基于全部进料1.5至5%摩尔。5.前述权利要求中任一项的方法，其中温度为275至350。C。6.前述权利要求中任一项的方法，其中曱醚进料用一氧化碳和氢的混合物通过曱醇合成和曱醇脱水催化剂催化转化获得。7.前述权利要求中任一项的方法，其中曱醚进料包含最多5%重量的曱醇。8.前述权利要求中任一项的方法，其中沸石包含至少一个由8元环限定的通道。9.权利要求8的方法，其中8元环通道与至少一个由10和/或12元环限定的通道互连。10.权利要求8或9的方法，其中8元环通道具有至少2.5x3.6埃的窗大小。11.前述权利要求中任一项的方法，其中沸石具有5至100的二氧化硅:乂203比率，其中X为选自铝、镓、铁和/或硼的三价元素。12.权利要求11的方法，其中所述比率为7至40。13.前述权利要求中任一项的方法，其中沸石具有选自MOR、FER、OFF和GME的框架类型。14.权利要求13的方法，其中沸石选自丝光沸石、镁碱沸石、菱钾沸石和钠菱沸石。15.权利要求14的方法，其中丝光沸石为H-丝光沸石。16.权利要求14的方法，其中丝光沸石与至少一种选自铜、镍、铱、银、铑、钼、钯和钴的金属离子交换或负载至少一种选自铜、镍、铱、银、铑、4自、钯和钴的金属。17.权利要求14的方法，其中丝光沸石与选自铜、银及其混合物的金属离子交换或负载选自铜、银及其混合物的金属。18.权利要求16或17的方法，其中金属以相对于铝1至200%摩尔负载量存在于丝光沸石中。19.权利要求18的方法，其中金属的负载量为相对于铝50至120%摩尔。20.权利要求19的方法，其中金属的负载量为相对于铝55至120%摩尔。21.权利要求15至20中任一项的方法，其中丝光沸石的框架包含镓、铁或其混合物。22.前述权利要求中任一项的方法，其中甲醚、一氧化碳和沸石催化剂的全部卣化物含量小于500ppm。23.前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法在1至100barg压力进4亍。24.权利要求23的方法，其中所述方法在10至100barg压力进行。25.前述权利要求中任一项的方法，其中一氧化碳:氢的摩尔比率为1:3至15:1。26.权利要求25的方法，其中一氧化石友:氢的摩尔比率为1:1至10:1。27.权利要求26的方法，其中一氧化石友:氢的摩尔比率为1:1至4:1。28.前述权利要求中任一项的方法，其中至少一些乙酸曱酯产物水解成乙酸。29.权利要求1的方法，其中所述方法在275。C至350。C温度在丝光沸石存在下进行，并且甲醚的浓度为基于全部进料1.5至5%摩尔。全文摘要通过在实质无水条件下，在沸石催化剂存在下在大于250℃至350℃温度和至少1％摩尔甲醚浓度，在氢存在下用一氧化碳使甲醚进料羰基化制备乙酸甲酯。文档编号C07C67/37GK101687760SQ200880021460公开日2010年3月31日申请日期2008年4月23日优先权日2007年4月26日发明者D·J·劳,E·J·迪策尔申请人:英国石油化学品有限公司