用于生产二苯基甲烷系列的二-和多胺的工艺的制作方法

专利名称：用于生产二苯基甲烷系列的二-和多胺的工艺的制作方法
用于生产二苯基甲烷系列的二-和多胺的工艺亚甲基二亚苯基二异氰酸酯异构体(MDI)以及该二异氰酸酯与已知为聚(亚甲基 二亚苯基二异氰酸酯)(下文称作PMDI)的更高分子量的同族体的混合物被广泛的作为不 同的复合材料的专门粘合剂，与用于聚脲的多胺，以及聚醚和聚酯多元醇一起来形成不同 范围的聚氨酯材料，包括用于绝缘的交联硬质泡沫体，用于汽车座位和家具的柔性泡沫体 以及作为弹性体和涂层。异氰酸酯本身能够作为粘合剂用于一定范围的其他材料例如不同 形式的木材件和在不同的复合材料产品制造中的颗粒橡胶。PMDI习惯上是通过已知为聚 (二氨基二苯基甲烷)(下文称作DADPM)的多胺相应的混合物的光气化来生产的，该多胺是 由苯胺和甲醛缩合形成的。已经描述了众多的和各种各样的用于生产DADPM的方法。苯胺和甲醛(作为被称作福尔马林的水溶液、作为气态甲醛或者作为固体的仲甲醛)的缩合可以在中性、碱性或 者酸性条件中进行，虽然转化成为所需的聚合伯胺产物混合物总是需要使用酸性物质(即 使在所述反应条件中，它们可以被认为是以它们的盐形式存在的)。福尔马林可以按照交 货品使用，或可以通过分级(fractionation)来进一步浓缩，通过分馏(例如EP934922和 EP1063221)或者依靠基于膜的方法(例如US4067805和EP652201)来浓缩。在这些方法中 所产生的更稀的馏分可以同样使用或者可以处理掉。苯胺与甲醛在中性或者碱性条件下的缩合产生了所谓的中性缩合物，其含有N， N’ -亚甲基二苯胺(缩醛胺)和可能的其他苯胺缩醛。该中性缩合物然后通过使用酸性 物质随后转化为仲胺以及最终的伯胺混合物。已经描述了这样的方法的许多实施方案， 包括任选的将水与中性缩合物分离以及任选的在酸加成之前进一步干燥缩合物(例如在 US2006/287555所述，这里对通过加入酸而产生的多相反应体系的加工可以如下来避免 在从缩醛胺中除水之后，达到规定组成的反应混合物)。已经描述了非均相固体酸催化剂 (例如在US3362979，US4039580和US4039581中)，如具有一定范围的均相酸和主要的水性 无机酸，特别是盐酸水溶液。还描述了苯胺氯化氢固体(参见例如US4297294和EP3303) 和气态氯化氢(US3676497)。可选择的，苯胺和甲醛直接在酸性条件下的缩合主要产生了仲胺，其随后通过已 经处于合适位置(already-in-place)催化剂来转化成为期望的伯胺。已经描述了一定范 围的均相酸和主要的水性无机酸例如硫酸，但是盐酸水溶液主要用于DADPM的商业规模生 产。在所述方法中可以任选加入额外的酸。现有技术中存在着大量的进行所述反应的方式 和手段，例如来控制最终多胺混合物的组成或者来提高所述方法的经济性或者来克服加工 问题。存在着大量的现有技术，来通过如下的手段将酸性反应混合物分离成为有机和水 相通过加入额外的胺或者通过在所述方法中使用足够的水或者通过除去一些水或者通过 加入不同的无机盐或者通过加入水不混溶性[疏水性]有机溶剂或者这些加工步骤的组 合(例如 EP31423，GB1450632, GB1567638, US3996283, US4094907, US4130588, US5196591, US5359141,US5679841,US5684180,US2006/287555)。这样的方法变化的好处在于由于至少 一部分的酸性催化剂可以返回来开始反应，因此降低了催化剂的用量。分离的有机相的组成因此也可以通过有益的方式进行控制。但是，这样的方法变化显著增加来所述方法的额 外的复杂性。为了返回酸性催化剂，需要另外的加工装置，其必须是耐腐蚀的，并且该催化 剂的返回不可避免的是通过胺成分的一些再循环来实现的，该胺成分必须要进行补充。在 这里使用另外的水不混溶化学品例如氯化烃溶剂的情况中，还产生了另外的加工流体，这 不可避免的导致来另外的加工复杂性和成本。因此，这样的方法在实践中很少用于聚芳族 多胺例如DADPM的大规模的商业生产中。 可选择的，酸性催化剂在加工过程中可以部分中和，目的是实现所声称的多 异氰酸酯颜色的改进，该多异氰酸酯衍生自通过所公开的方法生产的多胺的光气化 (US6031136)。在该反应的终点，加入另外的碱来完成中和，因此有机相和水相由于密度差 异而分离，并且可以整理。尽管现有技术中描述了大量的和各种各样的方法并且汇总在上面，但是DADPM的 大规模商业生产主要是根据下述的一般原则来进行的。因此，惯例上，在苯胺/甲醛反应的 终点时，酸催化剂被完全中和。已经描述了许多可能的中和剂，但是典型的使用氢氧化钠。 所形成的混合物因此主要是由未反应的苯胺、多胺产物复杂的混合物、水和氯化钠组成。有 机相和水(盐水)相因为它们密度的差异而分离。因为由随后的中和而形成的盐水具有与 有机混合物太过接近的密度，因此不能迅速的进行相分离，因此不能实现由于使用低含量 的酸而带来的经济性的优势。因此，实现迅速的相分离的能力对于大的、复杂的工业工厂中 常规的DADPM加工操作而言是一种绝对的需要。分离的第一有机相随后通过加入并混合热的含水流，优选水来进行清洗。随后的 相分离产生了稀盐水流和基本上没有氯化钠的第二有机相，从其中随后通过分馏除去未反 应的苯胺和水(参见GB1517585)。这个整理程序产生了所需的多胺混合物，其处于适于随 后使用的状态中。第一分离的盐水相将包含苯胺，并且在实际上将仍然包含一些DADPM。因 此，加入并混合另外苯胺到这种盐水相中经常是在工业规模上进行的。随后的相分离产生 来盐水流(其含有苯胺，但是基本上没有DADPM)和第二有机相(其主要由苯胺和从第一 盐水相中除去的DADPM —起组成)。现有技术中公开了所述常规方法的许多变化的例子， 包含酸催化的反应，随后用碱中和，以及基于它们的相对密度的迅速的相分离[参见例如 US2006/094897, US2003/045745, US6031136,并在此作为参考]。在所述方法的整理阶段中加入有机溶剂例如烃或者卤代烃(例如甲苯，二甲苯， 一氯苯等等)已经被用来提高有机相和水相的分离(参见例如DE1569440)或者用来提高 通过焦油层分离的分离有机相的质量或者组成(GB1192121)。同样，该分离的含水盐水相随 后可以用有机溶剂例如苯或者甲苯萃取[JP04-154744，JP2004-026753]，但是这样的另外 的化学品的存在导致产生了另外的加工流，需要分离和回收溶剂以及不可避免的导致了另 外的加工复杂性和成本。因此，这样的方法在实践中很少用于聚芳族多胺例如DADPM的大 规模的商业生产中。常规的，在苯胺/甲醛反应的终点，酸催化剂是完全中和的，而不需加入另外的物 质[如US2006/287555中所述]，即，随后的相分离仅仅依靠密度差异来进行。还存在类似的方法来将除了苯胺之外的芳族胺与甲醛进行缩合。包含苯胺的芳族 胺的混合物也可以与甲醛缩合。这些还需要与酸性物质反应，并且当其使用无机酸(典型 的是盐酸水溶液)，并且随后用碱(典型的是氢氧化钠水溶液)中和时，这样的情况因此明显的与常规DADPM方法的技术和局限相同。因此，为了清楚起见，在下面的说明中提供了基于苯胺与甲醛(如福尔马林)的缩合，并且使用盐酸水溶液作为催化剂和氢氧化钠水溶液作为中和剂的常规方法，但是应当 理解本发明的范围不限于此。还提供来图1来帮助说明，但绝非限制。还应当理解在实践 中会遇到下面的说明性和叙述性术语的变化，但是原理阶段和操作是本领域技术人员公认 的。将苯胺与盐酸水溶液进行混合。随后在受控的温度条件下加入福尔马林，并且混 合来生产所需的含有不同的氨基-苄基-苯胺的仲胺混合物，同时限制公知的杂质例如 N-甲基化物质，N-甲酸胺，甲酸和甲酸酯的形成以及将不同类型的所谓“喹唑啉”限制到可 接受的低含量。该复杂的反应混合物然后加热来促进仲胺重排[所谓的“异构化”]成所需 的伯胺。进行这种公知方法的加工条件和装置构造是众多的和各种各样的，并且包括分批 的、半分批的、半连续的和连续的方法，具有变化的温度，压力和温度/压力/时间梯度。全 部这些方法的变化，以及与之一起的苯胺-甲醛-HCl配比的变化和它们组合的方法的变化 (例如分阶段的或者分次的加入反应试剂)导致了许多可能的伯胺同族体和异构体的混合 物，这全部都是本领域技术人员公知的，并且在图1中简化为“反应器”。当氨基-苄基-苯胺-类型物质的浓度足够低时(如通过在线的或者脱机的分析 或者操作试验所测定的浓度)，所述反应被认为已经完成，并且酸性混合物被中和。根据现有技术，中和通常是在例如90_100°C的温度进行的(H. J. Twitchett， Chem. Soc. Rev. 3 (2)，223 (1974))。碱和碱土元素的氢氧化物是合适的碱的例子。NaOH水溶 液是优选使用的，并且任选的使用过量的无机碱来保证没有将酸性流体送入到生产装置的 零件中(该装置没有被设计成为耐受这样的材料的腐蚀效应)。分阶段的部分的中和也是 已知的(US6673970)。在中和之后，有机相(主要是苯胺和DADPM)和水相(主要是氯化钠水溶液-所谓 的盐水)由于密度差异而在中和分离器中分离，盐水相由于它的高密度而处于底部。在大 规模生产中，分离相典型的经历了单独的清洗阶段，因为这通常优选在单个阶段中试图充 分的分离，并且保证在所述方法中前行的有机流和含水的盐水流包含了最小量的其他相。因此，有机层的清洗是在DADPM清洗机中，通过加入一定数量和质量的水来除去 残留的盐物质例如氯化钠和氢氧化钠来进行的。需要超过大约70°C的温度来克服公知的 [4,4'-MDAJ3. NaCl络合物形成的问题(GB1517585)。有机和水层在DADPM整理分离器中由 于密度差异而分离，有机相因为它的高密度而处于底部。所产生的低密度的稀盐水流当然 包含了某些程度的有机化合物(这取决于它们的溶度)，并且因此在所述的加工中，典型的 通过加入一些其他合适的流体来进行处理。该有机流然后通过分级，典型的通过在DADPM 汽提塔中蒸馏来进行分离，以生产净化的DADPM产物备用，或者通过光气化或者其他手段 转化成相应的多异氰酸酯混合物。主要是苯胺和水的分离的流体可以进一步处理，并将苯 胺再循环到所述方法的起点。将苯胺和水供给到光气化设备的结果是明显的和公知的(参 见，例如 Ulrich 的"Chemistry and Technology ofIsocyantes", John Wiley&Sons,纽约， 1996)。同样，来自中和分离器的粗盐水相是在盐水清洗机中，通过加入有机溶剂来除去 残留的有机物质而进行清洗的。可以使用任何合适的溶剂，例如甲苯，一氯苯或者其他合适的烃。但是，使用苯胺作为清洗溶剂避免了在所述生产方法中使用额外的化学品的需要。需 要超过大约70°C的温度来克服公知的[4，4’ _MDA]3. NaCl络合物形成的问题。任选的，可 以在这里加入来自DADPM整理机的含水流体，其主要含有水，苯胺和相对少量的氯化钠。有 机和水层在盐水整理机中由于密度差异而分离，盐水相因为它的高密度而处于底部。清洗 过的盐水将包含处于它本身溶解度水平的清洗溶剂，因此必须进一步处理，典型的是通过 分馏来除去溶剂，和当该溶剂是苯胺时，在已知为胺盐蒸汽提器的分馏装置中进行。分馏可 以任选的在蒸汽注入(汽提)的帮助下进行。一些水也同时从盐水中除去。该蒸馏过的溶 剂流体可以进一步在所述方法的别处进行处理，并且如果该溶剂是苯胺，则它可以再循环 到所述方法的起点。该盐水可以进一步例如通过生物处理来进行处理，以将有机污染物的 含量降低到非常低的水平，随后排放到例如海洋中。用于清洗的、离开盐水整理分离器的苯 胺包含了少量DADPM，并且是水饱和的，因此使得它特别适于作为气态HCl的吸收剂或者该 吸收剂的一部分，如果这是在W02007/065767例举的方法中使用。
甲醇典型的存在于最初的福尔马林中，甲醇通常在不同的分离中处于水相。处理 这种杂质的一种方式是在胺盐蒸汽提器中进行，在这里将它蒸发，并因此形成了主要为苯 胺-水的流体的一部分。其他挥发性有机杂质例如环己醇，环己胺，二环己胺也冷凝到这种 流体中。任选的通过例如在所谓的“甲醇塔”分馏中来分级这种流体，来产生一种苯胺_水 流体，其能够再循环到所述加工中，甲醇和其他杂质的废物流可以任选的通过焚化进行处 理。这种流也可以显著量的水，因此与最终的盐水流相比，这是一种用于将水从DADPM方法 中分离出来的可选择的路线。另外一种选项是进一步将该甲醇_水流体(任选的通过基于膜的方法例如全蒸 发)分级成为富水流体和富甲醇流体(其包含了大部分的其他有机杂质)。富水流因此明 显的降低了有机内容物，并且可以直接送到最终的流出物或者进一步处理，同时富甲醇流 体明显的降低了水含量，并因此可以更廉价的焚烧。因此离开所述设备的这两种主要的流体是DADPM产物流和清洁的盐水流。不同的 流(其含有苯胺和水加上其他成分例如DADPM，氯化钠，氢氧化钠和不同的杂质)可以单独 的处理或者与本领域技术人员已知的不同的方式相结合来处理，来使得苯胺能够通过成本 有效的手段再循环到所述方法的起点。该再循环苯胺可以任选的包含水和DADPM和杂质， 它们的量低到不足以对主要的生产方法产生不利的影响。还会产生杂质(例如诸如甲醇， 环己醇，环己胺等)的净化流。用于全部这些所谓的整理方法的方法和装置构造是众多的和各种各样的，并且是 本领域技术人员公知的。例如，每个混合和相关的分离操作可以在分别的容器中进行，或者 可以在单个装置中进行。不同的流体的密度可以通过在线的不同设计的密度计来监控，或 者可以基于所述流体预期的组成和所测量的温度来进行计算。从上面的说明可见，DADPM商业生产的整理阶段的关键之处在于不同的有机/水 相分离以及在于这些分离常规上基于密度差异。有机和盐水相的密度取决于所用的苯胺，甲醛，HCl和NaOH的比例，所存在的水量 (这取决于全部的含水反应物的浓度和通过苯胺和甲醛缩合所产生的水)和操作温度。在 清洗阶段，影响有机和水相密度的另外的因素是清洗流体的相对量。应当理解在任何的反 应物、反应混合物或者其他加工流中存在的杂质例如甲醇、环己醇、环己胺会影响该密度分离，但是这样的变量在此不再详述。当有机和水相的密度变得类似时，这样所述相将不分离或者将在商业上可行的时间尺度上不分离，因此导致来在所述方法的不同的相分离阶段会遇到操作问题。具体的，降低酸催化剂的量，并随后降低中和所用的NaOH的量，同时提供额外的 热可控的驻留时间来保持相同的或者基本相同的多胺产物混合物组成会是经济上有益的， 但是所形成的盐水将具有比来自更高的酸方法的盐水更低的密度。因此，当在有机/水相 分离中出现问题时，这将限制能够达到的催化剂量的降低。应当理解这些分离困难会发生在任何一个分离器中，或者在单个的分离器中，或 者同时发生在大于一个的分离器中，并且对于精确组合的因素(苯胺/甲醛/酸比例，福尔 马林浓度，酸浓度，流体温度，所述方法中不同的流体的体积和组成，以及因此整个方法的 整体设计等等)将是特定的，因此，本发明的目标是在DADPM的工业规模生产中提供分离水 相和有机相的手段，来克服密度差异不足的问题。水相和有机相之间的密度差异的控制不 能这样来克服，即，明显的改变所述相的温度，而没有明显的引起在能耗方面额外的成本以 及其他问题例如提高了所述相在高温时彼此的互溶度和在低温形成[4，4’ -MDAJ3. NaCl固 体的问题。US2007/0179317教导了中和的反应混合物的分离可以通过加入苯胺和/或水来
提供支持。但是，在这样的方案中存在着某些本质的严重局限当降低所述方法的酸催化剂用量，因此降低中和的NaOH的用量，并因此降低了盐 水相的密度时，加入额外的苯胺将当然会降低有机相的密度，并因此可以保持相分离所需 的密度差异。但是，该额外的苯胺将增加必须从DADPM产物中除去的苯胺的量，因此提高了 生产工厂的资金和运行成本。当降低所述方法的酸催化剂用量，因此降低中和的NaOH的用量，并因此降低了 盐水相的密度时，加入足够的额外的水将进一步降低盐水的密度，最终达到这样的密度差 异点，在该点时盐水的密度低于有机相(所谓的“相转化”或者相“翻转”)。因此，所述的 相可以分离，但是现在盐水相是这样的稀，以至于随后在此外所需的清洗阶段(用来除去 DADPM)中与苯胺的分离是存在问题的，并且另外，这里还存在着更大体积的待处理的流出 物。因此，本发明的一个目标是提供一种经济有益的方法来克服密度差异不足的问 题，以在DADPM工业规模生产中，特别是在使用低酸DADPM方法时，分离水相和有机相。这 里“低酸“表示HCl与甲醛[表示为CH2O当量]的摩尔比是大约0. 1-大约0. 2，并且用于 DADPM制造时，使用大约2. 0-大约3. 5范围的苯胺与甲醛的摩尔比。现在已经令人惊讶的发现本发明的目标可以依靠改变水相的密度来提供，而不需 借助于使用或者形成任何的超出作为常规DADPM方法的产物而存在的这些化学品的另外 的化学品或者化学品混合物，也不需要借助于任何这样的手段，该手段如同上述的现有技 术那样的情况，给整个的生产方法带来了另外的问题。根据本发明，水相的密度是通过使用任何一个下面的方法本身或者该方法与一种 或多种其他方法的组合来改变的(a)水相的密度可以通过从中和的反应混合物中除去一些水来提高，如下面的方 法1和2进一步所示例的那样；
(b)水相的密度可以通过加入适量的固体氯化钠或者氯化钠的浓水溶液来提高， 如下面的方法3进一步所示例的那样；(c)水相的密度可以通过返回更大密度的盐水流体来提高，该盐水流体是由来自 所述方法本身中的稀的盐水流体产生的，如下面的方法4，5和6进一步所示例的那样。


图1是一种常规的制造DADPM的工艺的示意图。图2是一种DADPM工艺的示意图，其使用方法1来控制盐水相密度。图3是一种DADPM工艺的示意图，其使用方法2来控制盐水相密度。图4是一种DADPM工艺的示意图，其使用方法3或者4来控制盐水相密度。图5是一种DADPM工艺的示意图，其使用方法5来控制盐水相密度。图6是一种DADPM工艺的示意图，其使用方法6来控制盐水相密度。图7是一种DADPM工艺的示意图，其使用蒸发和盐水再循环相结合来控制盐水相
也/又。图8是一种DADPM工艺的示意图，其使用蒸发和盐水再循环(包括基于膜的盐水 浓缩方法)相结合来控制盐水相密度。下面描述本发明的不同实施方案，并且参考所提供的示意图。改变有机相的密度 的方法也是可能的(如专利权人同一天的共同待审专利申请中所述)，并且可以与本申请 所要求的改变水相密度的方法结合来使用。应当理解所述的附图构成了本发明的一部分， 但是绝非打算限制例如加工工程和加工设计。不同的实施方案和进一步的方法作为编号的 方法来表示(方法1，方法2，等等)，但是应当理解这仅仅是出于方便的目的，并且本发明包 括了全部所述的用于改变水相密度的实施方案和它们彼此的或者与其他实施方案或者方 法的组合和变化。方法1 水相密度可以通过分级，优选通过从中和器中蒸发(图2)，来从中和的反 应混合物除去一些水以及一些苯胺而得以提高，因此保证了中和分离器的正确运行。来自 中和能量的热可以提供该方法所需的全部或者一些能量。另外的热可以通过任何合适的手 段来加入。运行中和器的准确的条件可以由本领域技术人员确定，但是可以在大约100°C和 大气压运行或者可以在更高的温度和压力运行。方法2 通过分级，任选的通过分馏(例如通过在所谓的盐水蒸发器中蒸发)，来从 粗盐水中除去一些水，因此在中和分离器中与粗的中和过的有机反应混合物分离之后，在 清洗之前，提高了它的密度，因此保证了盐水整理分离器的正确运行(图3)。方法3 该方法中的盐水密度可以任选的在受控的温度和混合下，在所述方法合 适的点例如在中和分离器之前，通过加入适量的固体氯化钠或者氯化钠的浓水溶液，例如 通过加入到中和器(图4)中来提高，因此保证了中和分离器的正确运行。任选的，该加入 可以在另外一个合适的点例如盐水清洗机进行，来保证盐水整理分离器的正确运行。方法4 返回一些盐水到所述方法中，因此提高了随后的水相流体(其主要含有氯 化钠和水)的密度，优选在粗的中和的有机反应混合物和粗的盐水分离之前例如通过加入 到中和器(图4)来进行，因此保证了中和分离器的正确运行。任选的，该加入可以在另外 一个合适的点例如盐水清洗机进行，来保证盐水整理分离器的正确运行。所返回的盐水比反应混合物的中和所形成的盐水更浓稠，这是因为通过胺盐蒸汽提器-甲醇塔路线除去了水，这可以任选的用另外的装置来增强，目的是提高除水量。方法5 返回一些盐水到所述方法中，因此提高了随后的水相流体(其主要含有氯 化钠和水)的密度，优选在粗的中和的有机反应混合物和粗的盐水分离之前例如通过加入 到中和器来进行，因此保证了中和分离器的正确运行，这里氯化钠的浓度已经通过更稀的 盐水流的分级而提高，任选的通过基于膜的分级方法，任选的通过反渗透或者电渗析等而 提高(图5)。任选的，该加入可以在另外一个合适的点例如盐水清洗机进行，来保证盐水整 理分离器的正确运行。浓盐水还可以任选的通过一种或多种另外的浓缩阶段，任选的使用 基于膜的方法来进一步浓缩(方法6)(图6)。本发明另外的实施方案可以依靠这些方法的组合和它们的变化来定义。非限定性 的例子包括_组合例1 [方法7]返回一些盐水到所述方法中，因此提高了随后的水相流体(其 主要含有氯化钠和水)的密度，优选在粗的中和的有机反应混合物和粗的盐水分离之前例 如通过加入到中和器来进行，这里氯化钠的浓度已经通过更稀的盐水流的分级而提高，任 选的通过分馏(例如通过蒸发)而提高(图7)。组合例2[方法8]返回一些盐水到所述方法中，因此提高了随后的水相流体(其 主要含有氯化钠和水)的密度，优选在粗的中和的有机反应混合物和粗的盐水分离之前例 如通过加入到中和器来进行，因此保证了中和分离器的正确运行，这里盐水首先通过分级 进行处理，任选的通过分馏例如蒸发或者基于膜的方法进行处理，来除去全部或者基本上 全部的苯胺，任选的还一起除去了一些水，然后将该盐水进一步分级处理，任选的通过分馏 或者基于膜的方法任选的通过反渗透或者电渗析等处理来产生更浓的盐水流(图8)应当理解用于改变水相密度的实施方案的其他变化和两种或者多种这些实施方 案的组合或者它们的变化，无论是否明确的描述过，都被认为处于本发明的范围内。这样的 变化的例子包括但不限于将不同的流返回到除了上面明确提到的这些方法之外的方法的 部分中，例如，返回到管线连接容器中，而非容器本身，并且在本领域技术人员认为有利之 处使用另外的混合装置例如动态或者静态混合器。本发明方法实施方案的变化和它们的运 行也可以理解为存在于DADPM设备的运行或者关闭中或者存在于该设备在短期的生产中 断过程中处于所谓的“空转模式”中。当生产DADPM的方法包括使用来自非盐酸水溶液的任何来源的气态氯化氢时或 者使用与使用盐酸水溶液相组合的任何来源的气态氯化氢时和当使用不同的浓度和量的 苯胺和福尔马林时，出现了与上面给出的说明书的细节不同的另外的差异，但是其构成了 本发明另外的实施方案。对本发明主要实施方案和其他方法更详细的说明在下面进行描述，并且参考所提 出的示意图。方法1 降低酸催化剂的量，并随后降低中和所用的NaOH的量会是经济上有益的， 但是所形成的盐水将具有比来自更高的酸方法的盐水更低的密度。因此，当在有机/水相 分离中出现问题时，这里将存在着对于能够达到的催化剂量降低的限制。通过从中和器 (图2)除去一些水，优选是除去蒸汽能够克服这种限制，因此促进了经济益处的增加。这可 以依靠简单的从中和器中经由连接到该方法的另外一个合适部分的管线排出蒸汽来进行，或者依靠额外的热来进行，该额外的热能够依靠混合物或者该混合物的一部分穿过再沸器 的循环来加入到中和的混合物中。一些苯胺通常也与水一起除去，因此在需要时，例如在运行高苯胺/甲醛配比时，提供了提高有机相密度的手段。该水/苯胺流可以与其他类似的 流在设备的其他地方进行合并。方法2 降低酸催化剂的量，并随后降低中和所用的NaOH的量会是经济上有益的， 但是所形成的盐水将具有比来自更高的酸方法的盐水更低的密度。因此，当在有机/水相 分离中出现问题时，这里将存在着对于能够达到的催化剂量降低的限制。通过除去一些 水，优选是作为蒸汽通过分级流出中和分离器的粗盐水流，任选的通过分馏，优选通过蒸发 (图3)来除去能够克服这种限制，因此促进了经济益处的增加。一些苯胺通常也与水一起 除去。该水/苯胺流可以与其他类似的流在设备的其他地方进行合并。方法3 降低酸催化剂的量，并随后降低中和所用的NaOH的量会是经济上有益的， 但是所形成的盐水将具有比来自更高的酸方法的盐水更低的密度。因此，在有机/水相分 离中出现问题之前，这里将存在着对于能够达到的催化剂量降低的限制。通过在所述方法 合适的点加入固体氯化钠或者氯化钠的浓水溶液例如加入到中和器(图4)中，来提高例如 中和分离器中或者盐水整理分离器中的盐水相的密度，从而能够克服这种限制，因此促进 了经济益处的增加。方法4 降低酸催化剂的量，并随后降低中和所用的NaOH的量会是经济上有益的， 但是所形成的盐水将具有比来自更高的酸方法的盐水更低的密度。因此，在有机/水相分 离中出现问题之前，这里将存在着对于能够达到的催化剂量降低的限制。通过返回一些盐 水到所述方法中，因此提高了随后的水相流体(其主要含有氯化钠和水)的密度，优选在粗 的中和的有机反应混合物和粗的盐水分离之前例如通过加入到中和器(图4)来进行，从而 能够克服这种限制，因此促进了经济益处的增加。所返回的盐水比反应混合物的中和所形 成的盐水更浓稠，这是因为通过胺盐蒸汽提器-甲醇塔路线除去了水。方法5 降低酸催化剂的量，并随后降低中和所用的NaOH的量会是经济上有益的， 但是所形成的盐水将具有比来自更高的酸方法的盐水更低的密度。因此，在有机/水相分 离中出现问题之前，这里将存在着对于能够达到的催化剂量降低的限制。通过再循环盐水 流(其已经通过水溶液的分级，依靠基于膜的分级使用半渗透隔膜而产生)(图5)，来提高 例如中和分离器中或者盐水整理分离器中的盐水相的密度，从而能够克服这种限制，因此 促进了经济益处的增加。该分级可以在整理系统的一个或多个位置上进行，并且可以是基 于膜的液-液分离或者全蒸发或者反渗透或者电渗析或者其他先进的基于膜的技术例如 Memstill 等等。该浓盐水流优选是保留物流。低密度盐水流可以送去处理例如在最终处 理之前进行生物处理或者仍然可以进一步处理，任选通过基于膜的方法例如反渗透或者电 渗析或者其他先进的基于膜的技术例如Memstill 进一步处理，来生产清洁的或者基本清 洁的水流，其适于自然环境处理，并且更浓的流用于焚化或者在深井处理设施等中螯合。方法6 上述再循环的浓盐水流可以由更稀的盐水流通过大于一个的阶段来产生 (图 6)。方法7和8 盐水相例如中和分离器或者盐水整理分离器中的盐水相的密度可以 通过与其他方法相结合，通过加入更浓的盐水来调整(图7和8)。上述的不同的具体所述的实施方案和其他变化的许多另外的组合和变化可以由本领域技术人员根据本发明作出。所述的用于制造DADPM的加工步骤可以按照下面的步骤来进行，目的是制备PMDI (I)将整理过的DADPM溶解到溶剂(典型的是氯苯)中，并且还任选在溶剂存在下 与光气反应，来生产PMDI ；(II)通过已知的方法整理该PMDI产物，并将其分离成为一定范围的二-异氰酸酯 异构体和PMDI混合物。该光气化反应可以通过现有技术中所述的众多的和公知的变化中的任何一个来 进行。例如，该DADPM可以在氯苯中溶解到典型的为10_60wt %，优选20_40wt %的程度， 然后将所形成的溶液典型的依靠特定的混合装置引入到反应容器中，依靠所述的混合装置 来将该胺共混物与光气进行彻底的和紧密的混合，这同样任选是在溶液中进行的，优选是 在与DADPM相同溶剂的溶液中进行的。这个阶段的反应温度典型的范围是50-150°C，优选75-95°C。这个初始反应阶段 的产物可以立即整理或者这里可以有另外的反应，任选另外反应容器，任选的包括加入光 气，用于进一步消解反应中间体和/或副产物。许多的压力和温度规范的变化是现有技术 中已知的，并且可以在加工装置中使用众多的变化。在光气化反应完成后，粗的MDI产物可以通过本领域技术人员已知的任何手段来 与多余的光气，产物HCl和反应溶剂进行分离，典型的是通过蒸馏进行分离，并且进行进一 步的整理例如进行已知为“脱氯化”来充分的形成杂质化合物的热裂解。二-异氰酸酯异 构体和PMDI同族体的混合物可以同样使用或者进一步精制来得到不同的二 _异氰酸酯或 者聚合的MDI产物，典型的是通过分馏或者部分结晶。全部的这些加工步骤可以以分批的、 连续的或者半连续的模式来进行。
实施例参考实施例_常规工艺在一个搅拌的分批反应器中，将132g的30. 7%的盐酸水溶液加入到609g的 99. 9%纯度的苯胺中，将温度控制到50°C。然后在30分钟的时间内加入204g的47%福尔 马林，并且将温度控制到50-65°C的范围。[An/F/HCl配比是2. 05/1/0. 35摩尔]。将该混 合物异构化170分钟，在此期间温度升高到137°C。此后用92g的50. 4% NaOH( = 5%过 量)在95°C的温度进行中和，将该混合物分离成为有机和水相(有机相是上层)。将分离的有机相(695g)用104g水在95°C清洗，其后该混合物很容易分离成为有 机和水相(有机相是底层)。将有机相(716g)通过蒸馏进一步整理来除去苯胺。将分离的水相(83g)加入到来自中和分离器的水相(344g)中，并且用苯胺(142g) 清洗。该混合物容易的分离成为有机和水相(有机相是上层)。该分离的有机和盐水相然 后可以按照本文所述的原则来进一步处理。对比例I-低酸工艺在一个搅拌的分批反应器中，将67g的30. 7 %的盐酸水溶液加入到609g的 99.9%纯度的苯胺中，将温度控制到50°C。然后在30分钟的时间内加入204g的47%福尔马林，并且将温度控制到50-65°C的范围。[An/F/HCl配比是2.05/1/0.18摩尔]。将该混 合物异构化170分钟，在此期间温度升高到170°C。此后用47g的50. 4% NaOH( = 5%过 量)在95°C的温度进行中和，这产生了一种其中不容易相分离的混合物。实施例1-低酸工艺加上本发明一种实施方案将对比例1的中和过的、非分离性混合物通过加入136g的20% NaCl溶液进行处 理，这产生了有机和水相的分离(有机相是上层)。这里盐水是通过将固体NaCl溶解到水 中来直接制备，但是本发明的其他实施方案包括通过再循环和浓缩前面分离的盐水来制备 这样的盐水。该分离的有机相和盐水相然后可以按照本文所述的原则进行进一步的处理。对有机材料的分析显示，所产生的聚合DADPM包含了 54. 5衬％的二胺、24. 5wt% 的三胺、11. 4衬％的四胺和9. 6wt%的更高级的低聚物。
权利要求
一种用于生产芳族多胺的工艺，其包含步骤(a)在酸催化剂存在下将芳族胺和甲醛进行反应，来生产含有二-和多胺的反应混合物；(b)中和该含有二-和多胺的反应混合物；(c)将中和的反应混合物分离成为有机相和水相，该有机相含有二-和多胺；(d)任选的如下来进一步处理步骤(c)中所分离出的有机相(d1)用水或者其他溶剂清洗，随后(d2)将该清洗过的混合物分离成为有机相和水相，和(d3)进一步分级该有机相，来一方面生产净化的二-和多胺，另一方面产生芳族胺/水；特征在于步骤(c)中的相分离是通过使用任何一个下面的方法本身或者该方法与一种或多种其他方法的结合来促进的(A)从步骤(b)中所获得的中和的反应混合物中或者从步骤(c)中分离的水相中除去一些水；(B)将无机盐加入到步骤(b)中所获得的中和的反应混合物中或者步骤(c)中分离的水相中。
2.根据权利要求1的工艺，其中如下来进一步处理在步骤(c)中所分离出的水相 (el)用芳族胺或者其他溶剂清洗，随后(e2)将该清洗过的混合物分离成为水相和有机相， 和(e3)进一步处理该水相来除去芳族胺，由此留下流出液流。
3.根据权利要求2的工艺，其中步骤(c)的相分离是通过方法(C)促进的将步骤(e2) 或者(e3)中所获得的一些水相返回到步骤(b)中所获得的中和的反应混合物中或者返回 到步骤(el)中的清洗过的混合物中，任选的将方法(C)与方法(A)和/或(B)中任何一个 相结合。
4.根据权利要求2或者3的工艺，其中步骤(e2)的相分离是是通过使用任何一个方法 (A)，(B)和(C)本身或者该方法与一种或多种其他方法的结合来促进的。
5.根据任何一个前述权利要求的工艺，其中步骤(b)包括加入过量的碱来中和剩余的 酸催化剂。
6.根据任何一个前述权利要求的工艺，其中酸催化剂是氯化氢。
7.根据任何一个前述权利要求的工艺，其中酸催化剂是在步骤(b)中通过加入氢氧化 钠来中和的。
8.根据任何一个前述权利要求的工艺，其中该芳族胺是苯胺，该芳族多胺是二-和聚 (二氨基二苯基甲烷)。
9.根据权利要求8的工艺，其中该酸催化剂是氯化氢，并且氯化氢与甲醛[表示为CH2O 当量]的摩尔比是大约0. 1-大约0. 2，苯胺与甲醛的摩尔比范围是大约2. 0-大约3. 5。
10.根据任何一个前述权利要求的工艺，其中方法(A)包括在步骤(b)和/或步骤(C) 中进行分级，优选通过蒸发或者基于膜的分级进行。
11.根据权利要求6和7的工艺，其中方法(B)的无机盐是氯化钠。
12.根据任何一个前述权利要求的工艺，其中在随后步骤中将芳族多胺进行光气化，来 获得相应的芳族多异氰酸酯。
全文摘要
用于生产二-和聚(二氨基二苯基甲烷)的工艺，其包含步骤(a)在酸催化剂存在下将苯胺和甲醛进行反应，来生产含有二-和多胺的反应混合物；(b)中和该含有二-和多胺的反应混合物；(c)将中和的反应混合物分离成为有机相和水相，该有机相含有二-和多胺；(d)如下来进一步处理步骤(c)中所分离出的有机相(d1)用水清洗，随后(d2)将该清洗过的混合物分离成为有机相和水相，和(d3)进一步分级该有机相，来一方面生产净化的二-和多胺，另一方面产生苯胺/水；(e)如下来进一步处理在步骤(c)中所分离出的水相(e1)用苯胺清洗，随后(e2)将该清洗过的混合物分离成为水相和有机相，和(e3)进一步处理该水相来除去苯胺，由此留下流出液流，其中步骤(c)和/或步骤(e2)中的相分离是通过使用任何一个下面的方法本身或者该方法与一种或多种其他方法的结合来促进的(A)从步骤(b)中所获得的中和的反应混合物中或者从步骤(c)中分离的水相中除去一些水；(B)将无机盐加入到步骤(b)中所获得的中和的反应混合物中或者步骤(c)中分离的水相中；(C)将步骤(e2)或者(e3)中所获得的一些水相返回到步骤(b)中所获得的中和的反应混合物中或者返回到步骤(e1)中的清洗过的混合物中。
文档编号C07C209/78GK101801910SQ200880107852
公开日2010年8月11日 申请日期2008年8月28日 优先权日2007年9月19日
发明者J·L·库尔, R·卡尔, W·范德博尔登 申请人:亨茨曼国际有限公司