专利名称：从甘油合成丙烯醛的方法
从甘油合成丙烯醛的方法本发明涉及从甘油制备丙烯醛的方法，包括形成环状甘油丙烯醛缩醛(aC6talS cycliques de glycerol et d，acroleine)的中间步骤。来自植物油的甲醇解作用(与甲酯同时)的甘油构成满足与“绿色化学”新概念 有关的标准的可再生原材料。早已知的是，根据以下脱水反应甘油可以获得丙烯醛
CH20H-CH0H-CH20H<i>CH2=CH-CH0+2H20通常，为了获得丙烯醛，必须使用足够温度和/或部分真空以使该反应移动。该反 应可以在液相中或者在气相中进行并且它通常用酸进行催化。用于从甘油制备丙烯醛的各种方法已经成为专利申请的主题；特别地可以参考文 献 FR 695931 ；US 5，387，720 ；W0 06/087083 ；W006/087084 ；W0 06/136336。甘油通常以更经济的水溶液形式进行使用。然而，由于蒸发甘油水溶液产生的能 源成本，甘油溶液不应该太稀。在使甘油脱水为气相丙烯醛的方法中，需要在高温(通常高于220°C )蒸发甘油。 然而，熟知的是甘油在高温下，特别地在高于220°C时不是稳定的。在提出的用于蒸发甘油水溶液的方法中，因此控制温度是非常重要的，因为可以 发生某些不希望的反应，如通过降解存在于粗甘油中的蛋白材料而形成含氮化合物，形成 甘油醚或者聚甘油。因此重要的是限制甘油在高温下的停留时间以及限制该温度。通常开发的溶液使用低甘油分压，例如使用在水中足够稀释的甘油溶液，或者在 减压下，以降低蒸发该甘油所需的温度。然而，这类溶液引起低产率，因为部分反应压力必 然是低的。通常使用的蒸发方法因此在蒸气相中不可以具有高甘油分压。而且，通常需要将 甘油蒸发步骤与去除杂质(如可存在于甘油水溶液中的氯化钠、硫酸钠、非甘油有机物质、 甲醇)的预处理结合。在专利申请FR 2913974中，本申请人公司描述了可以蒸发甘油水溶液并可同时 去除存在于溶液中的杂质或者在蒸发期间产生的杂质的单步骤方法。这种方法在于蒸发与 包含惰性固体的流化床接触的甘油水溶液，所述惰性固体被维持在足以瞬间汽化甘油和水 的温度。同时去除存在于水溶液中的杂质，因为流化床技术可以连续地取出一部分固体以 使其非原位(ex-situ)再生。根据这种方法获得的甘油蒸气因此可以直接用在制备气相丙 烯醛的方法中。然而，如果甘油以稀释的水溶液形式进行使用，这种先前的甘油汽化步骤可以证 明是昂贵的。由此，本发明的目的在于提供从甘油制备丙烯醛的技术，其可以维持高反应剂分
压，获得高产率。在下文描述本发明过程中，更多的优点将显现。完全令人惊讶地，已经发现通过使环状甘油丙烯醛缩醛通过传统用于使甘油脱水
3的催化剂可以制备丙烯醛而没有上述缺点，其中缩醛提前由甘油和丙烯醛水溶液进行制备。文献US 4，851，583和US 5，079，266描述了用于通过使与非含硅催化剂接触的环 状甘油丙烯醛缩醛去缩醛化来产生丙烯醛的方法，这种方法的优点在于该反应在环境温度 下进行。在本发明的背景下，期望效果是通过在汽化步骤期间限制甘油的浓度而能够在较 低温度更容易地蒸发甘油。这种效果使用环状甘油丙烯醛缩醛而得到。事实上，与甘油的290°C相比较，由对应于式⑴和(II)的甘油和丙烯醛产生的环
状缩醛 具有比甘油沸点低的沸点，其分别为209°C 士 35°C和185°C 士 25°C通过ACD/labs 软件的计算值)。可以证明这些缩醛一旦与具有低于+2的哈米特酸度的固体酸催化剂接触而反 应，由此不仅释放丙烯醛，而且释放甘油，其根据脱水反应还产生丙烯醛。本发明的主题因此是从甘油制备丙烯醛的方法，包括以下步骤(a)在第一反应器中，使甘油水溶液在酸催化剂存在下与丙烯醛反应以形成环状 甘油丙烯醛缩醛，(b)在100°C -300°C的温度下，使来自步骤(a)的流蒸发，(c)将先前获得的气体流送至通过在第二反应器中的甘油脱水催化剂，以制备丙 烯醛，(d)从来自步骤(C)的流分离出制备的丙烯醛，一部分丙烯醛被再循环到用于制 备步骤(a)的缩醛的装置。根据本发明的方法特别地适合于通过使甘油脱水，经由其环状缩醛连续生产丙烯本发明的其它特征和优点通过阅读后面的说明书(参考该唯一附图
)将更清楚地 呈现，其决不是限制性的。根据本发明的方法，步骤(a)在于在第一反应器中，在固体或非固体酸催化剂存 在下，使通常至少20重量％浓度的甘油水溶液1流与丙烯醛接触。优选地，使用具有20重 量％ -80重量％浓度的甘油水溶液。在固体酸催化剂存在下制备环状甘油丙烯醛缩醛被已知多年了。特别地可以参考 在专利US 5，216，179中描述的操作条件，该专利描述在酸催化剂(更特别地在强酸性离子 交换树脂存在下，其优选地包含磺酸根基团)存在下通过使丙烯醛和甘油反应来制备环状 甘油丙烯醛缩醛的混合物的方法。该反应可以在0°C _150°C，优选地20°C _100°C的宽温度范围内在反应混合物(如溶剂)存在下进行，该反应混合物基本上由甘油、丙烯醛、环状缩醛和该反应的水或者来源 于甘油水溶液的水的混合物组成。可以以任何其它方法制备在开始时进行根据本发明的 方法第一步所需要的反应混合物，特别地通过混合组分进行制备。许多现有技术的催化剂 (如固体酸催化剂)可能是适合进行步骤(a)；优选地使用酸性树脂。任选地，环状缩醛生产装置可以进料粗甘油(丙三醇)的水溶液，即包含杂质，特 别地盐(NaCl或者Na2SO4)。在这种情况下，缩醛化催化剂优选地是可溶于水相的均相催化 剂。然后从在5的缩醛生产装置除去富盐的浓缩物。然后可以处理这种浓缩物以便去除所 有或部分盐，甘油被再循环到缩醛生产装置(在图中未表示)。在根据本发明的方法的步骤(a)中，不需要获得甘油的总转化率，然后将未转化 的甘油和/或未转化的丙烯醛送到脱水反应器6，期望的效果基本上为在较低温度下能够 更容易地蒸发甘油的效果，同时在汽化步骤期间限制它的浓度。通常，50%的甘油转化率 是足够的，并且通常进行该反应以便获得50% -80%的转化率。使用一般为0. 5-5，优选地 0. 5-2. 5的丙烯醛/甘油摩尔比进行该缩醛化反应。根据本发明的方法，在第二步骤(b)中，蒸发来自第一步(a)的流2，这个流包括 环状缩醛、来自缩醛化反应的水、在甘油和/或丙烯醛溶液中存在的水，以及在步骤(a)期 间未反应的丙烯醛和/或甘油的混合物。蒸发温度低于甘油的分解温度，这不仅限制能 量消耗而且限制由于甘油降解导致的产率损失。蒸发温度通常为100°C -300°C，优选地 130°C _250°C，更优选地150°C _220°C。对于该步骤(图中未表示)，可以使用在现有技术中 可用的任何类型的蒸发器,特别地在Techniques de 1' Ingenieur, Geniedes Procedes, J 2-320第1-27页中描述的设备，例如夹套或者盘管蒸发器、蒸汽加热管蒸发器、结晶蒸发 器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器、搅拌薄膜蒸发器、板式蒸发器、多级膨胀蒸发器或者特型 加热蒸发器Qvaporateurs achauffage spScial)。有利地，使用适合于具有高粘度或者具 有盐结晶风险的溶液的蒸发器，例如搅拌薄膜蒸发器、强制循环蒸发器、降膜蒸发器。对于该步，还可以使用如在本申请人公司的专利申请FR 0753896中描述的流化 床蒸发技术。来自反应(a)的流2连续地从第一反应器取出。在经受汽化步骤(b)之前，该流 的PH任选地可以使用缓冲溶液或者阴离子树脂被调节至4-7。其目的是限制在随后汽化步 骤期间环状缩醛的分解；然而，控制PH不是必不可少的。来自反应(a)的流2还可以任选地用水稀释以便使混合物达到随后的脱水反应所 需的比例。令人惊讶地，已经注意到在脱水反应期间在反应流中存在水改善丙烯醛的选择 性，同时限制副产物的形成。在根据本发明的方法的第三步骤(C)中，来自步骤(b)的包含环状缩醛、水蒸汽和 任选地未反应的甘油和/或丙烯醛和副产物的气体流被引向包含甘油脱水催化剂的反应 器6。反应器6可以是固定床、流化床或者循环流化床绝热反应器，多管固定床反应器或者 具有板式换热器的反应器。在反应器6中的脱水催化剂是固体酸催化剂。适合的催化剂是不溶于反应介质 中的具有低于+2的哈米特酸度(记为H。)的均相或者多相材料。如在专利US 5，387，720 中表不，其弓I用 K. Tanabe 等人在"Studies inSurface Science and Catalysis", vol. 51,1989，第1和2章中的文章，哈米特酸度通过使用指示器的胺滴定或者通过碱在气相中的吸 附作用进行测定。满足低于+2的氏酸度的要求的催化剂可以选自天然或者合成的含硅材 料或者酸性沸石；用无机酸、单、二、三或多酸涂覆的无机载体，如氧化物；氧化物或者混合 氧化物或杂多酸。这些催化剂可以由杂多酸的盐组成，其中所述杂多酸的质子与至少一种选自属于 元素周期表的I-XVI族的元素的阳离子交换，这些杂多酸的盐包含至少一种选自W、Mo和V 的元素。有利地，选自沸石的催化剂，Nafion 复合物(基于含氟聚合物的磺酸)、氯化氧 化铝、磷钨酸和/或硅钨酸的酸和盐，和各种金属氧化物类型的固体，如氧化钽Ta205、氧化 铌Nb205、氧化铝A1203、二氧化钛Ti02、氧化锆&02、氧化锡Sn02、二氧化硅Si02或者硅铝酸盐 Si02-Al203、其浸渍酸性官能，如硼酸根B03、硫酸根S04、钨酸根W03、磷酸根P04、硅酸根Si02 或者钼酸根Mo03。根据文献中的数据，这些催化剂全部具有低于+2的哈米特酸度氏。优选的催化剂是硫酸化氧化锆、磷酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、含硅氧化锆、硫酸 化二氧化钛或者氧化锡、磷酸化氧化铝或者二氧化硅，或者钨酸化或者磷钨酸化二氧化钛 或者氧化锡。有利地，还可以使用包含氧、铁、磷和一种或多种选自以下的元素的催化体系碱 金属、碱土金属、Al、Si、B、Co、Cr、Ni、V、Zn、Zr、Sn、Sb、Ag、Cu、Nb、Mo、Y、Mn、Pt、Rh、稀土 La、Ce、Sm或者包括氧、磷和至少一种选自钒、硼或者铝的金属的催化体系。这些催化剂全部具有低于+2的哈米特酸度氏，H0酸度因此可以在很大范围上进 行变化直到可以达到在使用哈梅特酸标指示剂(indicateurde Hammett)的参比刻度中 的-20 的值。在关于酸碱催化的出版物(C.Marcilly)vol. 1 aux Editions Technip(ISBN No. 2-7108-0841-2)的第71页给出的表格举例说明在该酸度范围中的固体催化剂的实例。 整个反应可以通过以下反应机理进行总结，然而不旨在受束缚于任何理论(1)环状缩醛(I)和(II)的去缩醛化反应(2)甘油的脱水成丙烯醛的反应 有利地，反应器6可以在3用分子氧、空气或者包含分子氧的气体进行进料。被引入到反应介质中的分子氧的含量可取决于使用的催化剂的性质、它的酸度和 它的形成焦炭的能力。典型地，氧以0. 1体积％ -25体积％，优选地0. 1体积％ -10体积％ 的含量被引入。用于进行如上所述的反应(1)和(2)的温度通常是180°C-350 °C，优选地 250 °C -350 °C。在根据本发明的方法的第四步骤(d)中，回收在前面步骤(c)中制备的丙烯醛以 便被部分再循环至第一步(a)。不同方法(在图中未表示)可用于从反应介质分离丙烯醛4。特别地，与丙烯醛一 起存在的水以及在脱水步骤期间形成的重产物的部分冷凝可以浓缩具有丙烯醛的气体流。 然后将浓缩的流分成2个部分，一部分被再循环至第一步(a)以供应给环状缩醛生产设备， 和另一部分被向下游引向至附加的纯化丙烯醛或者将丙烯醛转化为例如丙烯酸、丙烯腈、 甲硫氨酸或者其它精细化学产物的步骤。水和重产物的部分冷凝的替代方案可以是使全部反应产物冷凝，然后部分蒸镏制 备的丙烯醛。然后将一部分蒸馏的丙烯醛再循环至第一步(a)，然后回收其余部分。根据本发明的方法在能量消耗和产率方面具有许多优点。它还可以包括在制备丙 烯酸、丙烯腈、甲硫氨酸或者其它来自丙烯醛的产物的装置中使制备的丙烯醛转化的步骤 (e)。本发明还涉及环状甘油丙烯醛缩醛的混合物作为用于在气相中从甘油水溶液制 备丙烯醛的中间产物的用途。以下实施例举例说明本发明，而不限制其范围。 实施例实施例1 制备环状甘油丙烯醛缩醛的混合物重复专利US 5，216，179的实施例1以获得包含环状甘油丙烯醛缩醛、未转化的丙 烯醛和甘油和水的混合物。在该混合物分级蒸馏之后，获得的转化率和选择性基本上和期
望的一致。实施例2 制备环状甘油丙烯醛缩醛的混合物重复专利US 5，216，179的实施例1，使用在具有40升容积的回路反应器中的4升 Amberlyst 15酸性树脂的固定床。这次，反应回路的组成是13%丙烯醛、55%甘油丙烯醛 缩醛、22%甘油、7%水和3%副产物。在15°C温度下使该混合物连续地进料到线路中。将16. 2kg/h甘油和9. 9kg/h丙烯醛连续地进料到回路反应器中。同样地，从该反 应器连续地取出当量体积的产物。获得包含环状甘油丙烯醛缩醛、未转化的丙烯醛和甘油、 水和副产物的混合物。在不调节PH的情况下对该混合物进行分级蒸馏。加入的丙烯醛的 转化率是66%和甘油的转化率是64%。实施例3 丙烯醛的制备将催化剂床填装到具有20ml容积的派热克斯玻璃反应器中。该反应器装备有 玻璃料以保持该催化剂。首先进料7. 2g质量的钨酸化氧化锆类型脱水催化剂(Dailchi Kigenso KK，参考号Z1044)，其用7ml的0. 062mm碳化硅稀释。该反应器然后用2ml的0. 125mm碳化硅、2ml的0. 5mm碳化硅填充，最后用1. 19mm碳化硅填充至反应器顶端。然后将该反应器连接至测试设备。催化剂的温度被调节至300°C。使在实施例2中获得的包含环状甘油丙烯醛缩醛的粗制混合物与水以lkg/lkg的 比例进行混合。然后在245°C蒸发13g/h含水混合物，然后以缩醛/丙烯醛/甘油/氧/氦-氪/ 水的气体混合物(比例为5. 5/3/3. 2/3. 4/9. 9/75 (% ))形式将其送到反应器。氦-氪气体 混合物包含4. 92%氪，其起内标作用。调节总的小时摩尔流量以获得1600h-l的时空速度(VVH)。这些条件代表8. 7%的化合物的甘油等价物(缩醛+甘油)的总组成。在反应器出口使用冰冻阱(piSge froid aglace)收集流出液，通过色谱分析测定 该制备的丙烯醛和丙烯酸。流出液在该阱中累积60分钟的时间。在计划时间内分析该不可凝气体。收集的 丙烯醛的量是4. lg/h。丙烯醛的产率是70%，甘油和甘油缩醛的转化是完全的。然后蒸馏前面反应的产物，以便制备丙烯醛-水共沸物，其可以被再循环。
权利要求
从甘油制备丙烯醛的方法，包括以下步骤(a)在第一反应器中，使甘油水溶液在酸催化剂存在下与丙烯醛反应以形成环状甘油丙烯醛缩醛，(b)在100℃ 300℃的温度下，使来自步骤(a)的流蒸发，(c)将先前获得的气体流送至在第二反应器中的甘油脱水催化剂上，以制备丙烯醛，(d)从来自步骤(c)的流分离出制备的丙烯醛，一部分丙烯醛被再循环到用于制备步骤(a)的缩醛的装置。
2.根据权利要求1的方法，特征在于甘油水溶液具有至少20重量％的浓度。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于使用为0.5-5的丙烯醛/甘油摩尔比进行步 骤(a)的反应。
4.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于它包括在步骤(b)之前稀释来自步骤 (a)的流的步骤。
5.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于步骤(b)的蒸发温度为130°C-250°C。
6.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于步骤(c)的脱水催化剂是具有低于+2的 哈米特酸度Htl的固体酸催化剂。
7.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于向步骤(c)加入分子氧或包含分子氧的 气体。
8.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于步骤(d)通过使水和在脱水步骤期间形 成的重产物部分冷凝来进行。
9.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于它包括在制备丙烯酸、丙烯腈、甲硫氨酸 或者其它来自丙烯醛的产物的装置中转化丙烯醛的步骤(e)。
10.环状甘油丙烯醛缩醛的混合物作为用于在气相中从甘油水溶液制备丙烯醛的中间 产物的用途。
全文摘要
本发明在于提出从甘油制备丙烯醛的工艺，其可以维持高反应剂分压，导致高生产率。它的目的更特别地是从甘油制备丙烯醛的方法，包括形成环状甘油丙烯醛缩醛的中间步骤。
文档编号C07C45/59GK101896451SQ200880120900
公开日2010年11月24日 申请日期2008年12月16日 优先权日2007年12月20日
发明者J-L·杜博伊斯 申请人:阿肯马法国公司