专利名称：一种醇氧化反应制备醛或酮的方法
技术领域：
本发明属化学化工技术领域，涉及一种醇氧化反应制备醛或酮的方法，尤其涉及 多相负载型金属催化剂在温和条件下催化氧化醇类化合物的方法。
背景技术：
现有技术公开了醛、酮化合物是一类重要的有机化工生产过程中的中间体，其被 广泛用于精细化工产品的合成，是医药中间体、农药化学品、香料及基本化学品合成的基 础。醇氧化是合成醛酮化合物的主要反应。为此，可使用经济并无毒害的氧化剂的金属催 化的氧化反应在工业中显得特别重要。已知传统的无机氧化剂如高锰酸盐和重铬酸盐均具有毒性，并且会产生大量的废 弃物，分离和处理这些废弃物会增加化工过程的步骤，造成严重的环境污染。目前，许多国 家已经禁止在工业上使用这些重金属氧化剂。因此，从经济和环保的角度出发，寻找高效清 洁的催化氧化体系成为必然。现有技术公开如下有效的氧化体系，其中一种是以次氯酸盐作为氧化剂如 CN1900041A(优先权DE102005030728. 0)公开了一种通过在非均相的无机负载钌催化剂存 在下，使用碱金属或碱土金属次氯酸盐水溶液作为氧化剂，使伯醇氧化成醛的方法。该催 化体系效率很高，但产生大量的无机废弃物。并且该类催化体系主要对活性醇(如苄醇) 效果较好，对脂肪醇活性较低。除此以外，对一部分伯醇不容易控制在醛一步而会进一步 氧化成酸也是该体系的一个缺点。另一种主要是以氧气或空气为氧源的催化氧化体系 USA4996007中提出了将氧化铝负载钌，碳负载钌催化剂与二氢二羟基萘等氧活化剂共存， 进行醇氧化的过程。但该方法中，由于钌催化剂的活性不足，不能得到希望的醇转化率，从 氧化物的生产率角度来说不令人满意。目前，金催化体系对于醇氧化反应的高活性受到了 关注，Choudhary等在Green Chem, 2005，7(11),768报道了以负载型纳米金为催化剂，用分 子氧在140°C的条件下液相氧化苯甲醇。苯甲醇被选择性地氧化成苯甲醛，收率高，并且只 有少量副产物苯甲酸节酷生成。Enache等在Science，2006，311 (5759) :362采用了 TiO2 和沸石作载体材料，发现负载型金和金把合金条件下是苯甲醇和辛醇氧化非常有效的催化 剂。但上述研究中反应大多在高压(高于10(TC )条件下进行，操作条件苛刻，并增加反应 的危险性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种反应条件温和、操作工艺简单、选 择性高的醇氧化反应制备醛或酮的方法。尤其涉及多相负载型金属催化剂在温和条件下催 化氧化醇类化合物的方法。本发明方法包括以不同取代基的芳香伯醇、仲醇以及脂肪类伯醇、仲醇化合物为 底物，以负载型金属催化剂，分子氧(O2)或空气为氧化剂，温和条件下多相催化氧化反应制 备醛、酮方法。
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本发明提供的醇氧化反应制备醛、酮的方法，以通式(II)所示化合物为底物，利 用负载型金属催化剂，以分子氧为氧化剂，温和条件下即制备得相应的醛、酮。具体而言，本发明提供了制备通式(I)的醛酮的方法。
(I)其中Rl、R2为氢原子，或取代或未取代的烃基，其可以为烷基基团、环烷基基团、 芳烷基基团，它们在各自的情况下具有1 20个碳原子。所涉及的取代基选自卤素原子、硝基、烷氧基、芳氧基；或取代或未取代的杂环基 团，其优选具有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子。上述Rl、R2可以相同可以不同。本发明方法使用通式(II)的化合物为反应底物
(II)其中Rl、R2如上述相应醛酮定义，在催化剂存在下与分子氧发生醇氧化作用生成 相应的醛、酮。上述底物用量为0. 25 2mmol，优选为0. 5 Immol。本发明所涉及的催化剂为负载型的金属催化剂，包括Au/HAP，Au/Ce02, Au/Ti02, Au/Fe203. Pt/C, Au-Pt/C。其制备过程采用本领域研究者熟悉的方法，如水热法、固相合成 法、溶胶一凝胶法、液相沉淀法。本发明中，优选的方法为液相沉淀法。本发明公开了金前驱体负载在羟基磷灰石(HAP)的方法，包括浸渍法，沉积共沉 淀法，化学气相沉积法。本发明中，优选沉积共沉淀法，其中沉淀剂选自氨水或尿素，优选沉 淀剂为尿素。由此可制备得Au/HAP，Au负载量为0.5 3wt%。优选0. 5 2wt%本发明中，反应过程中催化剂的用量控制在0.05 0.35g，更优选的范围为0. 1 0. 2g。本发明所涉及的氧化剂为分子氧，氧源可以是空气也可以是氧气。过程中分子氧 流量控制10 40ml/min。优选范围20 30ml/min。 本发明实施过程中既可在溶剂存在情况下进行，也可以在无溶剂状态进行。溶剂 包括甲苯、水或三氟甲苯。溶剂用量为5 30ml。优选为10 15ml。本发明中，优选反应温度为25°C 50°C。在再生循环中，使用常规方法分离固体，例如通过过滤或离心分离，并洗涤、干燥 催化剂。本发明所述的催化体系具有以下突出的优点
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1)该催化体系能在温和条件，甚至是常温下即表现出很好的催化活性。2)该催化体系不仅可以在溶剂存在的条件使用，也可以在无溶剂的情况下使用， 并具有优于传统的催化剂的性能。3)该催化体系不仅适用于活性醇的高选择性氧化成醛和酮，而且适用于脂肪醇和 脂环醇在温和条件下高选择性的氧化成醛和酮。4)该催化剂体系中所使用的催化剂在5次再生循环后使用仍保持高的活性与选 择性。5)该催化体系中所使用的催化剂可在无特殊环境保护下，存放6个月后仍保持高 的活性与选择性。所述的以上特点能克服传统催化剂存在的种种不足，满足经济环保的要求，提供 了 一种有工业利用前景的方法。为了便于理解，以下将通过具体的实施例对本发明的进行详细地描述。需要特别 指出的是，具体实例仅是为了说明，显然本领域的普通技术人员可以根据本文说明，在本发 明的范围内对本发明做出各种各样的修正和改变，这些修正和改变也纳入本发明的范围 内。
具体实施例方式实施例1利用液相合成法的羟基磷灰石(HAP)，以尿素为沉淀剂，利用金的前驱体 (HAuCl4)，以沉积沉淀法使金纳米粒子负载在HAP上，1. 5wt% Au/HAP经洗涤，干燥，300度 焙烧，得到1. 5wt% Au/HAP.催化剂。在三颈瓶中加入150mg催化剂，Immol苯甲醇，以IOml 甲苯为溶剂，氧气流速为20ml/min，室温条件下(25°C )磁力搅拌15小时，得到苯甲醛，转 化率99%，选择性95%。对比实例1在三颈瓶中加入150mg 1. 5wt% Au/Ti02催化剂，1謹ol苯甲醇，以IOml甲苯为溶 剂，氧气流速为20ml/min，室温条件下(25°C )磁力搅拌15小时，得到苯甲醛，转化率53%， 选择性90%。对比实例2在三颈瓶中加入150mg 1. 5wt% Ru/A1203催化剂，Immol苯甲醇，以IOml甲苯为溶 剂，氧气流速为20ml/min，室温条件下(25°C )磁力搅拌25小时，得到苯甲醛，转化率77%， 选择性96%。实施例2催化剂制备如实施例1，在三颈瓶中加入150mg催化剂，0. 5mmol环己醇，以IOml 甲苯为溶剂，氧气流速为20ml/min，室温条件下(25°C )磁力搅拌30小时，得到环己酮，转 化率76%，选择性99%。实施例3催化剂制备如实施例1，在三颈瓶中加入150mg催化剂，0. 5mmol 2_辛醇，以IOml 甲苯为溶剂，氧气流速为20ml/min，室温条件下(25°C )磁力搅拌36小时，得到2-辛酮，转 化率81%，选择性99%。
实施例4催化剂制备如实施例1，在三颈瓶中加入150mg催化剂，0. 5mmol对硝基苯甲醇，以 IOml甲苯为溶剂，氧气流速为20ml/min，室温条件下(25°C )磁力搅拌48小时，得到对硝基 苯甲醛，转化率59%，选择性99%。实施例5催化剂制备如实施例1，在三颈瓶中加入150mg催化剂，Immoll-苯基乙醇，以IOml 甲苯为溶剂，氧气流速为20ml/min，室温条件下(25°C )磁力搅拌11. 5小时，得到苯乙酮， 转化率99%，选择性99%。实施例6催化剂制备如实施例1，在三颈瓶中加入150mg催化剂，Immoll-苯基乙醇，以IOml 甲苯为溶剂，空气流速为20ml/min，室温条件下(25°C )磁力搅拌32小时，得到苯乙酮，转 化率99%，选择性99%。实施例7催化剂制备如实施例1，在三颈瓶中加入150mg催化剂，Immoll-苯基乙醇，以IOml 三氟甲苯为溶剂，氧气流速为20ml/min，室温条件下(25°C )磁力搅拌10小时，得到苯乙 酮，转化率99 %，选择性99 %。实施例8催化剂制备如实施例1，在三颈瓶中加入150mg催化剂，Immoll-苯基乙醇，以IOml 去离子水为溶剂，氧气流速为20ml/min，反应温度90°C磁力搅拌2小时，得到苯乙酮，转化 率96%，选择性98%。实施例9催化剂制备如实施例1，在三颈瓶中加入150mg循环5次后的催化剂，Immoll-苯 基乙醇，以IOml甲苯为溶剂，氧气流速为20ml/min，室温条件下(25°C )磁力搅拌13小时， 得到苯乙酮，转化率99 %，选择性99 %。实施例10催化剂制备如实施例1，在三颈瓶中加入150mg无任何特殊环境保护下存放6个 月的催化剂，Immoll-苯基乙醇，以IOml甲苯为溶剂，氧气流速为20ml/min，室温条件下 (250C )磁力搅拌10小时，得到苯乙酮，转化率87%，选择性99%。
权利要求
一种醇氧化反应制备醛或酮的方法，其特征在于，以不同取代基的芳香伯醇、仲醇以及脂肪类伯醇、仲醇化合物为底物，以负载型金属催化剂，分子氧或空气为氧化剂，在溶剂或无溶剂状态，温和条件下多相催化氧化反应制备醛或酮。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醛或酮具有通式(I)的结构， 其中Rl、R2为氢原子，或取代或未取代的烃基，其为烷基基团、环烷基基团或芳烷基基 团，其分别具有1 20个碳原子；所述的取代基选自卤素原子、硝基、烷氧基或芳氧基；或取代或未取代的杂环基团，其 中至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；所述的R1、R2相同或不同。
3.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的方法采用通式(II)的化合物为 反应底物 其中，RU R2为氢原子或取代或未取代的烃基，其为烷基基团、环烷基基团或芳烷基基 团，其分别具有1 20个碳原子；所述的取代基选自卤素原子、硝基、烷氧基或芳氧基；或 取代或未取代的杂环基团，其中至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；所述的R1、R2相同或不同。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属催化剂为多相金属催化剂，其 中所包含的金属选自Pd，Pt，Au，Ru，Os，Co或Fe中一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的金属选自Pd，Ru，Pt或Au。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的负载性金属催化剂其载体选自 Fe2O3, SiO2, Al2O3，羟基磷灰石，CeO2, C 或 TiO20
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的负载型的金属催化剂选自Au/HAP， Au/Ce02, Au/Ti02, Au/Fe203, Pt/C 或 Au-Pt/C。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法采用水热法、固相合成法、溶 胶一凝胶法或液相沉淀法。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的方法制备过程中，采用浸渍法，沉 积共沉淀法或化学气相沉积法进行金前驱体负载。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的方法制备过程中，采用沉积共沉 淀法进行金前驱体负载。
11.根据权利要求9或10的方法，其中沉积共沉淀法采用氨水或尿素为沉淀剂。
12.根据权利要求11的方法，其中所述的沉淀剂为尿素。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的反应温度为20°C 100°C。
14.根据权利要求13的方法，其中所述的反应温度为25°C 50°C。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的反应的压力为常压。
16.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述的底物用量为0.5 3mmol ；所述负载 型纳米金的载体为羟基磷灰石，纳米金的负载量为0. 5 3wt% ；催化剂的用量为0. 05 0. 50g。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分子氧氧化剂，其氧源是空气或氧 气，反应过程中，分子氧流量为10 40ml/min。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂选自甲苯、水或三氟甲苯，溶剂 用量为5 30ml。
全文摘要
本发明属化学化工技术领域，涉及多相负载型金属催化剂在温和条件下催化氧化醇类化合物的方法。本方法包括以不同取代基的芳香伯醇、仲醇以及脂肪类伯醇、仲醇化合物为底物，以负载型金属催化剂，分子氧或空气为氧化剂，在有溶剂或无溶剂，温和条件下多相催化氧化反应制备醛、酮。本发明的催化体系能克服传统催化剂存在的种种不足，具有能在温和条件，甚至是常温下表现出很好的催化活性、在5次再生循环后甚至存放6个月后仍保持高的活性与选择性、满足经济环保的要求等优点，提供了一种有工业利用前景的醇氧化反应制备醛或酮的方法。
文档编号C07C47/54GK101906027SQ20091005267
公开日2010年12月8日 申请日期2009年6月5日 优先权日2009年6月5日
发明者何林, 孙浩, 曹勇, 范康年 申请人:复旦大学