专利名称：六乙基环三硅氧烷或三乙基三甲基环三硅氧烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环硅氧烷单体的制备方法，特别是涉及六乙基环三硅氧烷或三乙基三甲基环三硅氧烷的制备方法。
背景技术：
六乙基环三硅氧烷和三乙基三曱基环三硅氧烷作为环硅氧烷中的一种，都是重要的有机硅单体，是合成含有乙基的有机硅聚合物的主要原料。现有环硅氧烷的制备主要是通过相应的氯硅烷的水解来合成，其中的乙基含氯单体的制备方法之一是采用格氏法合成乙基氯硅烷单体。由于该制备方法中使用的原料均为含氯单体，而含氯单体不仅闪点低、易燃易爆，而且在反应过程中必须要大量使用同样是危险品的乙醚或者四氢呋喃等易燃易爆的溶剂，因此，该制备方法存在较
高的危险性；并且，由于乙醚或者四氬吹喃溶剂的水溶性大、挥发性强，因此，该制备方法还存在溶剂回收再处理困难、4毛损大，增加生产成本的缺点。作为原料和中间体的含氯单体，在生产过程中亦会加剧对环境的污染。此外，由于含氯单体的存在会使烷基氯与金属镁的反应无法进行，因此，格氏试剂即烷基氯化镁的制备与格氏反应必须分别进行。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种安全、环保、工艺难度和成本降低的六乙基环三硅氧烷或三乙基三曱基环三硅氧烷的制备方法。
本发明提供的六乙基环三硅氧烷或三乙基三甲基环三硅氧烷的制备方法包括下述步骤
(1)将四烷氧基硅烷或者甲基三烷氧基硅烷与由金属镁和卣代 烷反应而成的格氏试剂在溶剂中发生格氏反应，在稀酸溶液中对反应 混合物进行水解缩聚，再经过分离、水洗、蒸出溶剂，然后与浓硫酸 共同加热进行分子重排，并重新中和、干燥，得到二乙基硅氧烷的低
聚物或者甲基乙基硅氧烷的低聚物；
(2 )将所述二乙基硅氧烷的低聚物或者曱基乙基硅氧烷的低聚 物在钾碱催化剂的催化下进行裂解、精馏，得到六乙基环三硅氧烷或 者三乙基三曱基环三硅氧烷。
在上述技术方案中，步骤(l)中是将四烷氧基硅烷或者甲基三 烷氧基珪烷与金属镁和卣代烷同时加入反应器中进行格氏反应。
在上述技术方案中，所述格氏反应的温度为20°C~80°C,最好 为40。C 60。C，溶剂为芳香烃类溶剂，如苯、甲苯、乙基苯、异丙 苯等中的一种，最好为甲苯，还可以为醚或者环醚类溶剂，如乙醚、 异丙醚、丁醚、四氢呋喃等中的一种，或一种醚或者环醚类溶剂与一 种芳香烃类溶剂构成的混合溶剂，如乙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃 中的一种与苯、甲苯、乙基苯、异丙苯中的一种构成的混合溶剂，囟 代烷为氯乙烷和/或溴乙烷。
在上述技术方案中，所述四烷氧基硅烷为四曱氧基硅烷、四乙氧 基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的一种， 所述甲基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、甲 基三丙氧基硅烷、曱基三丁氧基硅烷中的一种。
在上述技术方案中，所述钾碱催化剂为氢氧化钾、碳酸钾、乙醇 钾或者硅醇钾中的一种，其用量为钾在硅氧烷中的质量百分比是 0.5% ~ 5%。
在上述技术方案中，所述裂解反应温度为150°C~ 350°C,最好 为170°C ~250°C。上述技术方案中，由于所使用的原料烷氧基硅烷分子中氧的孤对 电子的存在，使其与乙醚或者四氢呋喃一样可以促进烷基氯与金属镁 的反应，有利于格氏试剂的形成，因此，格氏试剂的合成及格氏试剂 与烷基烷氧基硅烷的格氏反应可以同步进行，并且不再需要使用醚类 溶剂。
本发明采用烷基烷氧基硅烷代替含氯单体，不仅可避免因使用含 氯单体所造成的环境污染，而且还可避免大量使用乙醚等溶剂，从而 降低工艺难度和投资规模，使得产品的工业化生产更易于实现，并且 可得到高纯度的六乙基环三硅氧烷或三乙基三甲基环三硅氧烷。此 外，由于烷基烷氧基硅烷的闪点、沸点均高于醚类溶剂，从而可简化 生产工艺，提高工艺操作的安全性。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1:六乙基环三硅氧烷的制备方法包括下述步骤 (1 )向1000升的格氏反应釜中投入30公斤镁屑，然后在搅拌下 投入少量氯乙烷和甲苯的混合溶液引发反应，待反应引发后，将配制 好的110公斤四乙氧基硅烷、94公斤氯乙烷以及200升曱苯的混合 液慢慢滴加入反应釜中，控制反应温度在40°C-60。C范围内，滴加 过程需约8小时，混合液滴加完毕后，继续保温搅拌直至镁屑基本消 失，视为反应完全；将反应混合物冷却至室温，然后边搅拌边慢慢加 入配有500升15%盐酸溶液或15%石危酸溶液的1000升水解釜中，水 解釜温度不超过80。C，物料加完后，保持回流4小时，然后降温静 置，分去水层后水洗至不显酸性，并分去水层；将反应混合物投入蒸 馏釜中，先常压后减压蒸出大部分曱苯，得到乙基粗硅油，将其投入 平衡釜中，边搅拌边加入乙基粗硅油重量5%的浓硫酸，于70°C ~ 80°C 搅拌4小时进行分子重排，保温完成后，经水洗或碱洗成为中性，再
6真空蒸馏出残留的曱苯和水，即得到二乙基硅氧烷的低聚物。
(2)向一台30升配有1米高玻璃填料柱以及分馏头和冷凝接收装 置的裂解釜中投入5公斤上述二乙基硅氧烷的低聚物和250克氢氧化钾， 在720毫米汞柱~750毫米汞柱真空度下加热至釜温17(TC左右，塔顶开 始有裂解产物馏出，保持回流比约4: 1,使塔顶温度不超过185°C,同 时开始连续向釜中滴加二乙基硅氧烷的低聚物，12小时共加入二乙基硅 氧烷的低聚物25公斤，物料加完后继续精馏至釜温达到300°C,塔顶温 度达到25(TC,结束精馏。物料基本上全部从塔顶馏出，馏出物经气相色 谱分析六乙基环三^圭氧烷的含量为70%~75%，将馏出物用20块理论版 的精馏柱真空分馏得到纯度为99%以上的六乙基环三硅氧烷15公斤，以 二乙基硅氧烷的低聚物为基准的重量收率为60%。
实施例2:六乙基环三硅氧烷的制备方法包括下述步骤 (1)向配有机械搅拌、温度计套管、回流冷凝器、滴料漏斗以 及气体导入管(与一 250毫升汽化烧瓶用软管连接)的1000毫升反 应瓶中，加入30克镁屑，加入2-3毫升溴乙烷的无水乙醚溶液以引 发反应，然后将IIO克四乙氧基硅烷与200毫升曱苯的混合溶液经滴 料漏斗慢慢向反应瓶中滴加，于此同时，将94克氯乙烷加入汽化烧 瓶中加热使其沸腾，氯乙烷蒸汽通过软管导入反应瓶中，反应放热， 需用水浴冷却反应瓶，加料期间，反应温度保持在40°C~60°C,同 步控制氯乙烷汽化速度与四乙氧基硅烷/曱苯溶液的滴加速度使反应 平稳进行，原料加完后，保持瓶内温度于6(TC继续反应直至镁屑全 部消失，得到乙基乙氧基硅烷的混合物。
向配有机械搅拌、温度计套管、回流冷凝器以及加料漏斗的2000 毫升反应瓶中，加入配置好的15%盐酸溶液或15%硫酸溶液500毫 升，然后在搅拌下，将上述乙基乙氧基硅烷混合物慢慢加入反应瓶 中水解，水解产物静置、分层，上层产物经水洗、干燥，蒸除溶剂 后，加入物料重量5%的浓硫酸于70°C ~ 8(TC搅拌4小时，再经碱洗、
7水洗、干燥后，即得到二乙基硅氧烷的低聚物。
(2)向一配有温度计套管、韦氏分馏柱、蒸馏头、直管冷凝器和接
收瓶的5升玻璃烧瓶中，投入上述二乙基硅氧烷的低聚物3500克，氢氧 化钾50克，在720毫米汞柱~750毫米汞柱真空度下加热至并瓦内温度 17(TC左右，开始有裂解产物馏出，继续加热馏出裂解产物直至l(瓦内温度 超过25(TC,降温，瓶内残留物为乙基硅醇盐，共馏出产物2960克，馏 出物滞程为120°C-210°C，将该裂解产物进行真空精馏得到纯的六乙基环 三硅氧烷1774克，经气相色谱分析纯度为99%。
实施例3:三乙基三甲基环三硅氧烷的制备方法包括下述步骤
(1 )向100升的格氏反应釜中投入30公斤镁屑，然后在搅拌下投入 少量氯乙烷和甲苯的混合溶液引发反应，待反应引发后，将配制好的94 公斤甲基三乙氧基硅烷、94公斤氯乙烷以及200升曱苯的混合液慢慢滴 加入反应釜中，控制反应温度在40°C ~ 60。C范围内，滴加过程需约8小 时，混合液滴加完毕后，继续保温搅拌直至镁屑基本消失，视为反应完 全。后续操作同实施例1的步骤(1)，即得到曱基乙基硅氧烷的低聚物。
(2)使用上述曱基乙基硅氧烷的低聚物，装置和操作同实施例1的 步骤(2)，塔顶馏出温度不超过135。C,最终釜温达到250。C,裂解产物 精馏后得到纯度达99%以上的曱基乙基环三硅氧烷，以甲基乙基硅氧烷 的低聚物为基准的重量收率为65%。
上述实施例1和3中的溶剂均为曱苯，实施例2中的溶剂为无水乙 醚和曱苯构成的混合溶剂。溶剂还可以为苯、乙基苯、异丙苯等芳香烃 类溶剂，或乙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喻等醚或者环醚类溶剂，或一 种醚或者环醚类溶剂与一种芳香烃类溶剂构成的混合溶剂，如乙醚、异 丙醚、丁醚、四氢呋喃中的一种与苯、甲苯、乙基苯、异丙苯中的一种 构成的混合溶剂。闺代烷可以为实施例1和3中的氯乙烷，也可以为实 施例2中的溴乙烷和氯乙烷。
上述实施例中的格氏试剂合成与格氏反应是同步进行的，即将金属镁和氯乙烷与烷氧基硅烷同时加入反应器中，乙基氯化镁一经生成立即 与烷氧基硅烷发生格氏反应。同步反应的优点在于，由于烷氧基硅烷中 烷氧基团的存在等同于乙醚或者四氢呋喃，有利于格式试剂的生成，从 而可以避免使用醚类溶剂。格氏试剂合成与格氏反应也可以分步进行， 即先将金属镁和卣代烷加入反应器中生成格氏试剂，再将四烷氧基硅烷 或者曱基三烷氧基硅烷加入反应器中与格氏试剂进行格氏反应。但溶剂 必须为醚或者环醚类溶剂，或 一种醚或者环醚类溶剂与 一种芳香烃类溶
剂构成的混合溶剂。格氏反应的温度为20°C ~80°C,最好为40°C ~60°C。 上述实施例步骤(1)所得到的低聚物主要成份为五元以上环状或者 链状的聚硅氧烷以及少量二聚或者三聚体以及带有支链的低聚体，将该 混合物在钾碱存在下进行真空加热裂解，得到的裂解产物中三环体的含 量可达到60%左右，将此裂解产物经过真空精馏可得到纯度达99%以上 的三环体。裂解反应可以如实施例1和3中的连续进行，即在反应温度 下连续地将二乙基硅氧烷的低聚物或者曱基乙基硅氧烷的低聚物加入加 有钾碱催化剂的裂解反应器中，同时裂解生成物^皮连续的真空蒸馏出来， 也可以如实施例2中的间歇式进行。裂解反应温度为150°C ~350°C,最 好为170°C ~250°C。钾碱催化剂可为上述实施例中的氬氧化钾，也可为 碳酸钾、乙醇钾或者硅醇钾中的一种，其用量为钾在硅氧烷中的质量 百分比是0.5%~5%。
权利要求
1、六乙基环三硅氧烷或三乙基三甲基环三硅氧烷的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)将四烷氧基硅烷或者甲基三烷氧基硅烷与由金属镁和卤代烷反应而成的格氏试剂在溶剂中发生格氏反应，在稀酸溶液中对反应混合物进行水解缩聚，再经过分离、水洗、蒸出溶剂，然后与浓硫酸共同加热进行分子重排，并重新中和、干燥，得到二乙基硅氧烷的低聚物或者甲基乙基硅氧烷的低聚物；(2)将所述二乙基硅氧烷的低聚物或者甲基乙基硅氧烷的低聚物在钾碱催化剂的催化下进行裂解、精馏，得到六乙基环三硅氧烷或者三乙基三甲基环三硅氧烷。
2、 如权利要求1所述的六乙基环三硅氧烷或三乙基三曱基环三 硅氧烷的制备方法，其特征在于所述步骤(l)中是将四烷氧基硅 烷或者甲基三烷氧基硅烷与金属镁和卣代烷同时加入反应器中进行 才各氏反应。
3、 如权利要求1或2所述的六乙基环三硅氧烷或三乙基三曱基 环三硅氧烷的制备方法，其特征在于所述格氏反应的温度为20°C ~ 8(TC,溶剂为苯、甲苯、乙基苯、异丙苯中的一种，卤代烷为氯乙烷 和/或溴乙烷。
4、 如权利要求3所述的六乙基环三硅氧烷或三乙基三曱基环三 硅氧烷的制备方法，其特征在于所述格氏反应的温度为40°C ~ 60°C。
5、 如权利要求1或2所述的六乙基环三硅氧烷或三乙基三甲基 环三硅氧烷的制备方法，其特征在于所述溶剂还可以为乙醚、异丙 醚、丁醚、四氢呋喃中的一种或其中的一种与苯、曱苯、乙基苯、异 丙苯中的一种构成的混合溶剂。
6、 如权利要求1或2所述的六乙基环三硅氧烷或三乙基三甲基 环三硅氧烷的制备方法，其特征在于所述四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅 烷中的一种，所述曱基三烷氧基硅烷为曱基三曱氧基硅烷、甲基三乙 氧基硅烷、曱基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷中的一种。。
7、 如权利要求1或2所述的六乙基环三硅氧烷或三乙基三甲基 环三硅氧烷的制备方法，其特征在于所述钾碱催化剂为氢氧化钾、 碳酸钾、乙醇4甲或者石圭醇钟中的 一种。
8、 如权利要求7所述的六乙基环三硅氧烷或三乙基三曱基环三 硅氧烷的制备方法，其特征在于所述钾碱催化剂的用量为钾在硅 氧烷中的质量百分比是0.5% ~ 5%。
9、 如权利要求1或2所述的六乙基环三硅氧烷或三乙基三甲基 环三硅氧烷的制备方法，其特征在于所述裂解反应温度为150°C~ 350°C。
10、 如权利要求9所述的六乙基环三硅氧烷或三乙基三甲基环三 硅氧烷的制备方法，其特征在于所述裂解反应温度为170°C~250°C。
全文摘要
本发明公开了一种六乙基环三硅氧烷或三乙基三甲基环三硅氧烷的制备方法，包括下述步骤将四烷氧基硅烷或者甲基三烷氧基硅烷与由金属镁和卤代烷反应而成的格氏试剂在溶剂中发生格氏反应，在稀酸溶液中对反应混合物进行水解缩聚，再经过分离、水洗、蒸出溶剂，然后与浓硫酸共同加热进行分子重排，并重新中和、干燥，得到二乙基硅氧烷的低聚物或者甲基乙基硅氧烷的低聚物；再在钾碱催化剂的催化下进行裂解、精馏，得到六乙基环三硅氧烷或者三乙基三甲基环三硅氧烷。本发明避免了使用含氯单体所造成的环境污染，并避免大量使用乙醚等溶剂，从而降低工艺难度和投资规模，使得产品的工业化生产更易于实现，不仅简化了工艺，还提高了工艺操作的安全性。
文档编号C07F7/21GK101597303SQ20091006310
公开日2009年12月9日 申请日期2009年7月9日 优先权日2009年7月9日
发明者张小余 申请人:武汉市化学工业研究所有限责任公司