用于甲烷氧化偶联制低碳烃的金属基整体式催化剂及其制备方法

专利名称：用于甲烷氧化偶联制低碳烃的金属基整体式催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于曱烷直接催化转化制低碳烃的金属基整体式催化剂及其制 备方法，属于催化技术领域。
背景技术：
低碳烃，特别是乙烯，是重要的基本化工原料之一，工业需求量非常大。 由于石油蒸汽裂化和催化裂化生产的乙烯远不能满足市场需求，因此，以天然 气(主要成分为甲烷)为原料制取乙烯的工艺越来越受到工业界的关注。天然 气制乙烯有直接法和间接法两种，其中直接法中的曱烷氧化偶联(0CM)制乙烯 工艺流程比较简单，具有极大的应用价值，而0CM反应中催化剂是关键。在众 多的OCM催化剂中，以Si02为载体，NaJ04和Mn为活性组分的Na2W04-Mn/Si02 负载型催化剂是性能最好的体系之一 (①Lunsford J H. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995， 34: 970;②Ji S， Xiao T, Li S, et al. ， J. Catal, 2003, 220: 47 ),但OCM是一个高温条件下的放热反应，负载型的颗粒状催化剂填装 的催化反应器在通常情况下床层间存在较大的温度梯度，并且热阻较大，导热 性较差，极易造成催化剂床层的局部热点，从而在反应过程中活性组分较易烧 结，使催化剂的活性下降。如何提高曱烷氧化偶联制乙烯催化剂的稳定性和活 性，以及降低催化剂床层的压降和热阻，是曱烷氧化偶联制乙烯反应工艺过程 的关键问题，使用颗粒状催化剂很难解决上述问题。
近年来，以合金或金属基材为载体、催化剂活性组分与金属载体一体化的 整体式催化剂引起了人们的极大关注。这种整体式催化剂具有导热性能好、床 层压降低等独特的优点，用其制备的整体式催化反应器可以方便地供热或移出 反应热。最近，我们报道了一系列以FeCrAl合金薄片作为载体，AIA为过渡载 体，负载多种催化活性组分的金属基整体式催化剂，如CehCuAi作为催化剂活 性组分的整体式甲烷催化燃烧催化剂(见Ce卜xCuA—x/Al 203/FeCrAl catalysts for catalytic combustion of methane. Catalysis Today, 2005， Vol. 105,pp. 372-377) ; Ce卜xLa.A—x/2作为催化剂活性组分的整体式甲烷催化燃烧催化剂 (见Catalytic combustion of methane over Ce!—xLax02—x/2/Al203/FeCrAl catalysts Applied Catalysis A: General, 2006， Vol. 310, pp.l64-173); LaFe卜xMgx03 作为催化剂活性组分的整体式曱烷催化燃烧催化剂(见Preparation and characterization of LaFe卜xMgx03/Al 203/FeCrAl: catalytic properties in methane combustion. Applied Catalysis B: Environmental, 2006， Vol. 66， pp. 265-273) 。 Ni作为催化活性组分的整体式曱烷二氧化碳重整制合成气催化剂 (中国发明专利 一种曱烷二氧化碳重整制合成气的金属载体催化剂及其制备 方.法ZL 2005 1 0105783.0 )。发现这些催化剂在较大的空速下具有很好的催化 性能和稳定性。因此，金属薄片作为载体的整体式催化剂对于强传热的催化反 应过程比颗粒状负载型催化剂具有独特的优点。
对于曱烷氧化偶联制乙烯的催化反应而言，金属薄片作为载体的整体式催 化剂可以大大降低催化剂床层的压降和热阻，提高催化剂的活性和稳定性，这 是颗粒状负载型催化剂不可比拟的。但是，现有公开的技术很难直接将曱烷氧 化偶联制乙烯催化剂的活性组分负载到合金薄片上，得到适于强传热反应及大 空速的曱烷氧化偶联制乙烯整体式催化剂。

发明内容
本发明的目的在于提供一种将曱烷氧化偶联制乙烯催化剂的活性组分负载 到合金薄片上的方法，制备出新的可用于曱烷直接催化转化的金属基整体式催化剂。
一种用于曱烷氧化偶联制乙烯的(催化活性组分)/Al 203/FeCrAl金属基整体 式催化剂及其制备方法。其{催化活性组分}为将Li负载于MgO上制备的Li/Mg0 催化活性组分固体粉末。其Al 203/FeCrAl金属基复合载体为FeCrAl合金薄片 上涂覆一层Ai力3的Al203/FeCrAl金属基复合载体。
上述曱烷氧化偶联制乙烯的{催化活性组分} /Al 203/FeCrAl金属基整体式催 化剂，Al 203/FeCrAl金属基复合载体中人1203的含量为Al203/FeCrAl金属基复合 载体质量的8 10%; {催化活性组分}的含量为(催化活性组分)/Ah(yFeCrAl 金属基整体式催化剂质量的10 15%, Li的质量为MgO质量的1 5%。
上述用于曱烷氧化偶联制乙烯的{催化活性组分} /Al 203/FeCrAl金属基整体 式催化剂的制备方法，依次包括以下步骤
步骤A, Al203/FeCrAl金属基复合载体的制备，
将FeCrAl合金载体(约O. 05mm厚)依次经无水乙醇、稀盐酸、稀碱清洗 干净后，空气中，温度为850 950。C的条件下焙烧预氧化15 20小时。将焙烧预氧化后的FeCrAl合金载体在质量百分浓度为10 15 %的A1A胶体 溶液中浸泡5 10 min后，以2 3 cm/min的速度匀速拉出，在室温下晾干，然 后在130 150。C干燥3 4小时，在400 50(TC焙烧2 4小时，然后再将上述 浸泡、干燥、焙烧过程重复5 7次，制成Al203/FeCrAl金属基复合载体。
A 1203胶体溶液制备为本领域技术人员知悉的现有方法。
步骤B，催化活性组分固体粉末的制备，
以市售的MgO为载体，将质量为5 15%的硝酸锂溶液浸渍于上，在室温下 干燥12 24小时，在12(TC干燥6 8小时，然后于450 500。C下焙烧4 6小 时，800 85(TC焙烧3 4小时，得Li/MgO催化活性组分固体粉末。
步骤C，制备本发明的{催化活性组分} /Al203/FeCrAl金属基整体式催化剂，
将Li/MgO催化活性组分固体粉末与Al力3粉末按1: 0. 5 1的重量比混合均 匀，加入稀HN03和去离子水后研磨，制成Li/MgO和人1203总重量含量为10 15 %的混合液；然后，将步骤A制成的Ah(yFeCrAl金属基复合载体放入Li/MgO 和人1203混合液中，浸泡10 15min后，以1 2 cm/min的速度匀速拉出，在室 温下晾干，在110 120。C干燥2 3小时后，于450 500。C下焙烧3 4小时， 然后再将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复6 1Q次，最后在8QG 85(TC焙烧3 4小时，即可制成Li/MgO/Al203/FeCrAl催化剂。
本发明的催化剂使用时的结构为围巻成具有蜂窝状通孔的巻筒形状。这种 催化活性组分与金属基载体一体化的蜂窝状整体式催化剂具有直形通道，因此， 催化剂的床层压降非常低，导热性能很好。用其构建的催化反应器在反应热的 传递过程中热阻小，反应过程的热能损失少，并且具有供热或移出反应热筒单、 方便等独特的优点。
通过甲烷氧化偶联制乙烯反应的结果分析，本发明制备的(催化活性组 分)/Al2(yFeCrAl金属基整体式催化剂具有好的甲烷转化率和乙烯选择性。同 时，这种金属基整体式催化剂比传统的颗粒状催化剂还有如下显著优点
① 金属基整体式催化剂床层压降很低，可以进行大空速的催化反应，从而 提高催化剂的利用效率。
② 金属基整体式催化剂的导热性能非常好，用其制备的金属基整体式催化 反应器在反应热的传递过程中热阻很小，从而大大减少反应过程的热能损失。
③ 金属基整体式催化剂很容易制成各种结构化单元组件，这种组件可以制 造整体式催化反应器，实现资源、能量、设备和流程的高度集成，进而强化反 应过程。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
具体实施例方式
本发明的催化剂用于曱烷氧化偶联制乙烯的反应，在常压微型固定床反应
装置上进行，催化剂床层由高度为10 15 cm的(催化活性组分)/AlA/FeCrAl 金属基整体式催化剂构成。反应原料气中曱烷和氧气的体积比为3:1,气体空速 (即每克催化剂(除FeCrAl合金载体以外的人1203干溶胶和(催化活性组分)的质 量之和))为42000 h—\反应温度为700 850°C,在反应温度下稳定30分钟后 用气相色谱仪在线分析反应物及产物，从而得到曱烷的转化率和乙烯、乙烷、 C0和H2的选^奪性。
本发明的催化剂使用时的结构为蜂窝状通孔的巻筒形状。


图1为{催化活性组分} /Al203/FeCrAl金属基整体式催化剂的实物图。
图2为{催化活性组分}/Al203/FeCrAl金属基整体式催化剂的另 一个实物图。
实施例1:
制备lwt%Li/MgO/Al203/FeCrAl催化剂。
(1) 称取0. 99 g Li (冊3)溶于15 ml去离子水中，配制成6. 1%的Li (NO,)溶 液，然后，将此溶液浸渍于市售的Mg0 9. 90 g中24小时，自然干燥，然后放 入加热炉中，升温到550。C,并恒温5小时，即为制备的Li/Mg0催化活性组分 固体粉末；
(2) 将上述Li/MgO固体粉末3. 0 g、市售的Ah(U分末1. 5 g、 2M,35ml、 去离子水20 ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有Li/Mg0和A1203 的混合液。将实施例1的相同方法制备的Al203/FeCrAl复合载体放入制得的 Li/Mg0和八1203混合溶液中，浸泡10min后，以1 cm/min的速度匀速拉出，在 室温下晾干，然后在12(TC干燥3小时，50(TC焙烧5小时，将上述浸泡、干燥、 焙烧过程重复6次，即可制成lwt°/。Li/MgO/Al203/FeCrAl催化剂。其对于曱烷氧 化偶联制乙烯的催化性能评价结果列于表1。
实施例2:
制备3wt°/oLi/MgO/Al203/FeCrAl催化剂。
(1)称取2. 98 g Li (N03)溶于25ml去离子水中，配制成10. 6°/。的Li (N03) 溶液，然后，将此溶液浸渍于市售的MgO 9. 70 g中36小时，自然干燥，然后 放入加热炉中，升温到55(TC,并恒温8小时，即为制备的Li/MgO催化活性组分固体粉末；
(2)将上述Li/MgO固体粉末3. 0 g、市售的A1,03粉末2.0g、 2MHN03 5 ml、 去离子水20 ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有Li/MgO和A1203 的混合液。将实施例1的相同方法制备的Al 203/FeCrAl复合载体放入制得的 Li/MgO和Al20:,混合溶液中，浸泡10min后，以1 cm/min的速度匀速拉出，在 室温下晾干，然后在120'C干燥3小时，500。C焙烧5小时，将上述浸泡、干燥、 焙烧过程重复6次，即可制成3wt%Li/MgO/Al 203/FeCrAl催化剂。其对于甲烷氧 化偶联制乙烯的催化性能评价结果列于表1。
实施例3:
制备5wt%Li/MgO/Al 203/FeCrAl催化剂。
(1) 称取4. 97 g Li (N03)溶于35 ml去离子水中，配制成12. 4%的Li (N03) 溶液，然后，将此溶液浸渍于市售的MgO 9. 50 g中36小时，自然干燥，然后 放入加热炉中，升温到550。C,并恒温8小时，即为制备的Li/MgO催化活性组 分固体粉末；
(2) 将Li/MgO固体粉末3.0 g、市售的人1203粉末3.0 g、 2M ,3 5 ml、 去离子水20 ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有U/MgO和A1203 的混合液。将实施例1的相同方法制备的Al 203/FeCrAl复合载体放入制得的 Li/MgO和人1203混合溶液中，浸泡10min后，以1 cm/min的速度匀速拉出，在 室温下晾干，然后在12(TC干燥3小时，50[TC焙烧5小时，将上述浸泡、干燥、 焙烧过程重复6次，即可制成5wt。/。Li/MgO/Ah(VFeCrAl催化剂。其对于甲烷氧 化偶联制乙烯的催化性能评价结果列于表1。表1*实 催化剂转化率选择性
施(mol %)(mol %
例ChC2H4 C2H6COC02 h2
1 lwt%Li/MgO/Al 203/FeCrAl27.5433.61 15.3627. 3223.71 19.24
2 3wt%Li/MgO/Al203/FeCrAl30.7834.51 15.2225. 3624.91 17.14
3 5wt%Li/MgO/Al203/FeCrAl28. 3233. 63 14. 7125. 6825.98 17.71
*反应条件反应温度为820°C;CH4:02 (体积比)=3:1;气体:空速(GHSV)=
42000 h—
权利要求
1.一种用于甲烷氧化偶联制低碳烃的金属基整体式催化剂，包含由作为载体的FeCrAl合金薄片和涂覆在FeCrAl合金薄片上作过渡载体的Al2O3层复合而成的Al2O3/FeCrAl金属基复合载体，以及涂覆在Al2O3/FeCrAl金属基复合载体上的Li/MgO催化活性组分，其特征在于Al2O3/FeCrAl金属基复合载体中Al2O3的含量为Al2O3/FeCrAl金属基复合载体质量的8～10％；催化活性组分是Li/MgO催化活性组分，其中Li的质量为MgO质量的1～5％。
2. 权利要求1所述的催化剂的制备方法，依次包括以下步骤步骤A:将FeCrAl合金薄片清洗干净后，空气气氛，温度为850 95(TC的 条件下焙烧预氧化15 20小时，然后将焙烧预氧化后的FeCrAl合金薄片在质量 百分浓度为10 15°/。的人1 203胶体溶液中浸泡5 10 min后，以2 3 cm/min的 速度匀速拉出，在室温下晾干，然后在130 150"C干燥3 4小时，在400 500 r焙烧2 4小时，然后再将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复5 7次，制成 Al203/FeCrAl金属基复合载体；步骤B:将质量为5 15y。的硝酸锂溶液浸渍于MgO上，在室温下干燥12 24 小时，在12(TC干燥6 8小时，然后于450 50(TC下焙烧4 6小时，800 850 °C焙烧3 4小时，得L i /MgO催化活性组分固体粉末。步骤C:将步骤B制得的Li/MgO催化活性组分固体粉末与人1 203粉末按1: 0. 5 1的重量比混合均匀，加入稀冊03和去离子水后研磨，制成Li/MgO和A1A总重 量含量为10 15%的混合液；然后，将步骤A制成的Al203/FeCrAl金属基复合 载体放入Li/MgO和Al2(V混合液中，浸泡10 15 min后，以1 2 cm/min的速 度匀速拉出，在室温下晾干，在110 12(TC千燥2 3小时后，于450 500。C下 焙烧3 4小时，然后再将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复6 10次，最后在800 850。C焙烧3 4小时，制成Li/MgO/Al2(yFeCrAl催化剂。
3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂使用时的结构为围 巻成具有蜂窝状通孔的巻筒形状。
全文摘要
用于甲烷氧化偶联制低碳烃的金属基整体式催化剂及其制备方法，属于催化技术领域。包含FeCrAl合金薄片和Al₂O₃层复合而成的金属基复合载体，覆在Al₂O₃层上的催化活性组分；金属基复合载体中Al₂O₃的含量为金属基复合载体质量的8～10％；催化活性组分是Li/MgO催化活性组分，其中Li的质量为MgO质量的1～5％。本发明能将甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的活性组分负载到合金薄片上，达到很好的催化效果。
文档编号C07C2/00GK101524647SQ20091011986
公开日2009年9月9日 申请日期2007年10月19日 优先权日2007年10月19日
发明者丁大为, 思 孙, 季生福, 李成岳, 开 王 申请人:北京化工大学