制备甲基丙烯酸的方法

专利名称：制备甲基丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及制备曱基丙烯酸的方法，并涉及用于实施该方法的系统。
背景技术：
制备甲基丙烯酸的方法自很长时间以来就是已知的。常规的操作方法在于烃气体的受控氧化，所述烃气体例如为丙烯或丁烯。该方法的缺点在于通过其获得的产率总体而言相当低。
另外，甲基丙烯酸可通过甲基丙烯酰胺与水的反应获得。该方法
尤其描述于US7，253，307中。根据该出版物，曱基丙烯酰胺与水的反应可以在搅拌罐式反应器或者管式反应器中进行。优选在3. 65至7. 70巴的压力和50至210。C的温度下进行所述反应。在该出版物中没有涉及在所述反应器内部的压力差或温度差。
在US 7, 253， 307中描述的制备甲基丙烯酸的方法已经导致了在高纯度下良好的产率。然而，曱基丙烯酸是化学工业的重要产品，其作为用于许多重要的产品的原料。因此，在低的制备成本下最大产率、特别高的纯度对于这样重要的产品的制备方法的经济上成功而言是重要的。甚至关于所述产率、所述系统的使用寿命或类似的方法特征方面的相对小的改进就已经导致关于废物量和制备成本方面显著的进步。

发明内容
鉴于现有技术，本发明的目的因此是提供制备曱基丙烯酸的方法，其可以特别简单和低成本的方式实施。在该方法中，尤其是产率、纯度和用于制备甲基丙烯酸的系统的使用寿命都应被提高。另外，不需
4要的副产物的形成应被最小化。因此本发明的另外的目的是提供用于制备曱基丙烯酸的系统，其可实现曱基丙烯酸的尽可能低成本的生产。这些目的，以及没有明确提及但由在此引入性讨论的上下文毫无疑义地可衍生出或可推断出的其它目的，通过具有权利要求1的所有特征的方法而实现。对本发明的方法的合适的改进在从属权利要求中
被保护。关于实施所述方法的系统，权利要求19提供了解决所基于的技术问题的技术方案。
本发明因此提供通过使甲基丙烯酰胺与水反应而制备甲基丙烯酸的方法，其中所述反应在管式反应器中连续进行，其特征在于，在所述管式反应器内部，在反应混合物的流动方向上存在压力差。
通过这些措施，令人惊奇地成功提供制备甲基丙烯酸的方法，其具有特别突出的性能特征。令人惊奇地，通过本发明的方法成功实现特别简单、安全和低成本地制备曱基丙烯酸。在此，尤其可以提高产率、纯度和用于制备甲基丙烯酸的系统的使用寿命。另外，不需要的副产物的形成通过本发明的方法可以被最小化。用于实施本发明的方法的优选系统能够以不可毫无困难地预见的方式对所提及的优点做出贡献。
根据本发明的方法，通过使甲基丙烯酰胺与水反应获得甲基丙烯酸。该反应可被称为水解或皂化。
根据本发明，所述反应在管式反应器中连续进行。术语"连续"和"管式反应器"在本技术领域中是已知的。连续反应尤其应被理解为如下反应，其中在较长的时间内将反应物加入和将产物从所述反应混合物中移除。管式反应器包括至少一个管状区域，所述反应可以在该区域中进行。这些反应器通常具有相对简单的构造，因此资金成本相对低。
对于本发明成功实施重要的是在所述管式反应器内，在反应混合物的流动方向上存在压力差。该压力差尤其可以通过在所述管式反应器内不同的分区获得，所述分区例如通过阀门而彼此划界。在本发明方法优选的实施方案中，可以通过流体静力学压力产生这个特征，在
5这种情况下，所述反应混合物在流动方向上流经高度差。
在所述管式反应器的反应物进料管线和产物排出管线之间存在的压力差自身不是关键的，其中在高压力差下本发明的优点清楚地表现出来。然而，在许多情况下，高的压力差与高的资金成本相关。如果
压力差为至少0. 5巴，特别优选至少1巴和最特别优选至少1. 5巴，则尤其可以获得出人意料的优点。在此，压力梯度可以假定任何形式，例如阶梯形式。然而，特别优选其中所述压力连续变化的方法。这尤其可以通过如下管式反应器导致由所述反应混合物的流动方向定义的所述管式反应器的轴相对于地球表面具有倾斜度。倾斜角优选为约90° ，即所述管式反应器相对于地球表面基本上垂直定向排列，其中在许多情况下可以容许相对小的偏差，例如小于10° ，优选小于5。。
在特别合适的设计中，所述反应物可以在反应开始时在高压下和在反应结束时在较低压力下反应。这种改进可优选通过如下方式设计从下向上流过管式反应器，所述管式反应器相对于地球表面具有倾斜角，从而使得所述流动方向具有与地球表面垂直地定向的方向分量。
所述反应可以在过压或负压下进行。关于所述产品的产率和纯度，以及所述系统的使用寿命方面令人惊奇的优点尤其可以通过如下方式实现所述反应在1巴至8巴，优选1. 5巴至6巴和更优选2至5巴的压力下进行。
合适地，所述反应在反应开始时可以在1. 5至6巴，尤其是2至4.5巴和更优选2. 5至3. 5巴范围内的压力下进行，和在反应结束时可以在1至5巴，更优选1. 5至4巴和最优选2至3巴范围内的压力下进行。
所述反应温度同样可以在宽范围内。然而，通过在90'C至150°C，优选IOO'C至140。C的温度下进行所述反应，能够获得例如关于产率、反应速率和系统的使用寿命方面的自身不可预见的优点。
如上详述的改进可通过所述反应物在反应开始时再比在反应结束时更低的温度下反应而令人惊奇地被额外增强。合适地，在反应结束时的温度可以比在反应开始时的温度高至少5°C，优选高至少l(TC。在反应结束时的温度优选比反应开始时的温度高至多25°C，优选高至 多20°C。例如，在反应开始时的反应可以在IOO'C至130°C，优选IO5 。C至125。C，和最优选ll(TC至12(TC的温度下进行。接近反应结束时， 特别优选温度为ll(TC至150°C。在特别的设计中，所获得的最大温度 可以是至多160。C，更优选至多150。C和最优选至多135°C。合适地， 所述温度可以在所述管式反应器的至少两个区域处进行测量和调节。
除了所述反应物，所述反应混合物还可以包含所属技术领域中自 身已知的添加剂。这些尤其包括催化剂，例如酸和稳定剂，所述稳定 剂防止不饱和化合物的聚合。
所述反应可优选用酸进行催化，在这种情况下，可以特别优选使 用石克酸。所述硫酸可以额外加入到所述反应混合物中。另外，石克酸还 可以已经存在于反应物之一中，例如在曱基丙烯酰胺中和/或水中。所 用的混合物的pH值优选可以在1至7，更优选1至2范围内。
为了防止所述不饱和化合物不需要的聚合，可以在所述反应中使 用阻聚剂。在本技术领域中公知这些化合物，例如氢醌，氩醌醚，例 如氢醌单甲基醚或二叔丁基邻苯二酚，吩噻溱，N，N， -(二苯基)-对亚 苯基二胺，4-羟基-2，2，6，6-四曱基哌啶-l-氧基，对亚苯基二胺，亚 曱基蓝或空间位阻酚。这些化合物可以单独使用或者以混合物的形式 使用，并且通常可以商购。稳定剂的作用通常在于它们对于在聚合过 程中产生的自由基起到自由基捕获剂的作用。对于更详细的说明，参 见常见的技术文献，尤其参见R,p-Lexikon Chemie;编者J. Falbe， M. Regitz; Stuttgart, New York;第10版(1996 );词目"抗氧 化剂"，以及在其中引用的文献。
原则上，可以通过将水从任何需要的来源供应到反应器中而将所 述管式反应器用水装填，只要这种水没有可能不利影响所述皂化反应 或随后方法阶段的成分。例如，可以将去离子水或井水供应到所述反 应器中。然而，同样可以将例如在甲基丙烯酸的纯化过程中产生的由 水和有机化合物组成的混合物供应到所述反应器中。在此提出的方法
的优选的实施方案中，所述反应器至少部分地用水和这些有机化合物
7的混合物填充。在所用的反应混合物中水与甲基丙烯酰胺的摩尔比可
以例如为7: 1至1: 1，更优选5. 5: 1至4: 1。 优选地，可以4吏用包含如下物质的混合物 10至40wt。/。，更优选20至30wt。/。的甲基丙烯酰胺， 20至50wt、更优选26至32 wty。的水， 30至65w"/。，更优选40至52 w"/。的石克酸，和 0至5 wt%，更优选0. 1至4 wt。/。的另外的添加剂。 特别在停留时间为IO分钟至2小时，更优选20分钟至1小时的
情况下，可获得令人惊奇的优点。
通过所述反应获得的反应混合物可以例如通过热交换器冷却和然
后分离成水相和有机相。通过与水性介质混合冷却所述反应混合物和
然后将其导入到相分离器中，能够获得出人意料的优点。因此，令人
惊奇地成功提高所述系统的使用寿命，其中也获得了另外的优点。特 别是通过这种设计可使得甲基丙烯酸的产率增加，以及在所述反应混 合物中的副产物，尤其是固体成分的形成被最小化。
使所获得的反应混合物冷却的水性介质优选具有2(TC至8(TC，更 优选40至75'C的温度。通过所述反应所获得的反应混合物相对于水 性介质的体积比可以是2: 1至1: 5，更优选1: 1至1: 3。
待用于冷却的水性介质可以是新供应于所述生产方法的。所述水 性介质可以例如由水组成，或者包含其它成分，然而所述其它成分不 应对所述反应混合物产生负面影响。特别合适的是使用通过分离由所 述反应获得的反应混合物而获得的水性介质。由该措施可显著降低成 本。技术上特别有利的是，所述水性介质可以从所述相分离器中排出。 该设计由如下令人惊奇的结果判断是可行的在许多情况下在分离过 程中能够获得的水相包含相对低比例的有机成分，尤其是固体副产物， 其中这些比例可以通过纯化或借助于合适体积的第一相分离器以及与 此相关的回流比而进一步最小化。
为了实施该优选的实施方案，系统可以精确地具有一个相分离器， 在该相分离器中将所获得的反应混合物分离成有机相和水相。系统优
8选具有两个或更多个相分离器，使得所述反应混合物从第 一相分离器 被导入到第二相分离器中。
通过所述方法的这种设计，冷却回路能够以特别简单，和因此低 维护的方式，与所述无机相的排出物脱离。尤其是，可以对存在于所 述第二相分离器中的无机相的排出进行控制，以获得在系统的使用寿 命方面进一步的改进。对所述无机相排出的控制可借助于压差测量和/ 或容量测量进行。
可以将排出料流导过篩子，使得较粗的颗粒被保留。该最初保留 的较粗的颗粒可优选被机械式粉碎。该粉碎可以例如借助于湍流进行。 该设计有助于在所述系统的无故障操作方面的进一步的改进，其中该 实施方案尤其通过所述反应混合物的特定冷却而可以实现，因为由此 副产物的形成可最小化至如此显著的程度，以致于只有少量的较粗的 颗粒必须被粉碎。
存在于分离出的水相中的有机化合物可以根据本发明的方法的特 别改进而分离。为了这个目的，可以首先将所述分离出的水相导入到 加载蒸汽的罐中，从而将仍存在于水相中的有机成分赶出。所述被赶 出的具有高比例的曱基丙烯酸的有机成分可以被纯化和回收。
在特别的设计中，所述分离的反应混合物的有机相可以通过双阶 段蒸馏进行纯化。优选首先从所述有机相中分离除去低沸点副产物， 使得粗曱基丙烯酸可以从第一蒸馏器的底部转移到第二蒸馏器中。
为了分离除去所述有机相的低沸点成分，优选将粗甲基丙烯酸进
料到蒸馏塔的上半部分中。所述塔的底部优选被加热使得获得约50 至约120。C的壁温。所述纯化通常在真空下进行。在所述塔内部的压 力优选为约40至约300毫巴。
在所述塔的顶部，除去所述低沸点成分。特别地，这些可以例如 是醚、丙酮和甲酸甲酯。佘汽随后借助于一个或多个热交换器冷凝。 在此已经发现例如在一些情况下有用的是，首先通过两个串联连接的 水冷却热交换器进行冷凝。然而，还可以在此处也仅使用一个热交换 器。所述热交换器优选以竖直状态操作，以增加流动速度和获得完全的表面润湿。连接在所述一个或多个水冷却热交换器下游的可以是盐 水冷却的热交换器，但还可以在下游连接两个或更多个盐水冷却的热 交换器的级联。在所述设备的另一种设计中，低沸点成分还可以通过 低沸点物质排出口排出。在所述热交换器级联中，将所述余汽冷凝， 提供稳定剂和例如输送到相分离器。由于所述余汽还可能包含水，因 此将可能产生的水相处理掉或输送到另外的应用中。作为进一步的利 用的例子合适的是再循环至皂化反应中。
所分离出的有机相可以部分作为回流形式进料到所述塔的顶部。 一部分有机相又可以用于喷洒所述热交换器顶部和所述塔顶部。由于
所分离出的有机相是与稳定剂掺混的相，因此可以一方面这样有效地 阻止静区的形成。另一方面，稳定剂的存在使得所分离出的余汽的聚 合倾向被进一步抑制。
从所述热交换器获得的冷凝物料流优选另外与去离子水以这种方 式掺混，使得在所述相分离器中可以获得充分的分离效果。
在所述热交换器级联中的冷凝之后残留的气态化合物可以优选借 助于蒸汽喷射器作为负压产生器，再次借助于一个或多个另外的热交 换器进行冷凝。在此从经济角度，已经发现有利的是，在这样的后冷 凝范围内不仅仅冷凝了源自预纯化过程中气态物质。例如，可以将另 外的气态物质进料到这样的后冷凝过程中，所述另外的气态物质如从 甲基丙烯酸的主纯化中产生的那些。这样的操作方式的优点例如在于， 这样能够将在主纯化阶段范围中尚未冷凝的一部分甲基丙烯酸，在预 纯化范围中再次通过所述相分离器转移到纯化塔中。因此例如确保了 可以出现产率最大化，和发生曱基丙烯酸的尽可能小的损失。另外， 由这些另外的热交换器的设计和操作的合适选择，调节离开这些热交 换器的废气的组成，尤其是易沸物的含量。
为了曱基丙烯酸的精细纯化，将粗的、预纯化的曱基丙烯酸进行 重新蒸馏。在此将所述粗甲基丙烯酸借助于蒸馏塔除去高沸点成分并 这样获得纯甲基丙烯酸。
所述蒸馏塔原则上可以对应于本领域普通技术人员看来合适的任
10何设计。然而，已经发现在许多情况下，对于所获得的产品的纯度而 言有利的是，所述蒸馏塔釆用一种或多种填充物操作，所述填充物大
致对应于如下预先规定
首先，如同在甲基丙烯酸流过的其它管线中那样，应当在所述塔 中尽可能少地形成所谓"死区"。所述死区导致曱基丙烯酸相对长的 停留时间，其有利于它们的聚合。另外，已经令人惊奇地发现，在许 多情况下，死区没有在足够程度上由任选使用的稳定剂或稳定剂混合 物加载。甲基丙烯酸的聚合又导致成本巨大的生产中断和被聚合物堵 塞的相应部件的清洗。死区形成尤其可通过如下方式解决通过所述 塔的设计和通过所述塔的合适的操作方式两者，总是用足量的液体加 栽它们，使得实现所述塔的持续环绕沖洗，和尤其是塔的内装构件例 如填充物的持续沖洗。例如，所述塔可以具有喷洒装置，其被设计用 于喷洒所述塔的内装构件。另外，所述塔的内装构件可以彼此连通， 使得不产生死区。这借助于排出口或间断的粘合缝实现，如下文中描 述的那样实现。这样的粘合缝在每lm粘合缝长度上具有至少约2个， 优选至少约5个和更优选至少约10个间断。这些间断的长度可以被选 择使得它们占粘合缝长度的至少约10%，优选至少约20%,和更优选至 少约50%，但通常不超过95%。另一种构造手段可以是，在所述塔的内 部区域，尤其是与曱基丙烯酸接触的那些区域，所有表面(尤其是塔 内装构件)的小于约50%，优选小于约25%和更优选小于约10%沿水平 走向。例如，通向所述塔内部的支柱可以被设计成圆锥形或者具有倾 斜的表面。另一种手段可以在于，在所述塔的操作过程中将存在于所 述塔底部的液态曱基丙烯酸的量保持尽可能低，和另一方面在于，尽 管在蒸发过程中的中等温度和大的蒸发面积，仍避免所述量的过热。 关于这一点，可能有利的是在所述塔底部的液体的量的范围为在所述 塔中曱基丙烯酸的总量的约0. 1至15%和优选约1至10%。
在甲基丙烯酸的纯化过程中，其高沸点成分通过蒸馏从产物中分 离。在壁温为小于约120。C的情况下，底部温度优选为约50至约80 。C，尤其是约60至约75°C。将在塔底部产生的材料优选连续引出和借助于热交换器或多个热
交换器的级联冷却至约40至约80'C，优选约40至约60。C和更优选约
50至6(TC的温度。
为了改进产率，所述第二蒸馏器的塔底物料可以再次被蒸发。所 述第二蒸馏器的这些塔底物料可优选用循环蒸发器蒸发，并导入到所
述第二蒸馏器中。该设计出于成本的原因相对于薄膜蒸发器是优选的。 然而，如果固体副产物存在于待蒸发的混合物中，则循环蒸发器需要 增强的维护。然而，令人惊奇的是，通过令人惊奇地有效冷却所述反 应混合物(其导致出人意料地低的副产物形成和有效地最小化固体成 分)，可以使用循环蒸发器。
在所述塔的顶部，将通过蒸馏纯化的甲基丙烯酸取出并借助于热 交换器或两个或更多个热交换器的级联进行冷却。在这种情况下，所 述余汽的热量可以通过水冷却的热交换器或者通过盐水冷却的热交换 器或者通过二者的组合而引出。已经发现在一些情况下有用的是，将
操作的热交换器中。来自所述水冷却的热交换器的未冷凝的部分可以 例如被导入到盐水冷却的热交换器中或者两个或更多个可以串联布置 或者并联布置的盐水冷却的热交换器的级联中。在所述设备的另一种 设计中，低沸点成分还可以通过低沸点物质排出口排出。将由所述热 交换器可获得的冷凝物导入到收集容器中，并借助于泵经过另一个热 交换器或者两个或更多个另外的热交换器的级联输送到緩冲容器中。 将所述冷凝物料流在此例如借助于一个或两个水冷却的热交换器和一 个或两个盐水冷却的热交换器的级联冷却至温度为约18至约50。C， 优选约18至约4(TC和更优选约18至30°C。
从所述冷凝物料流中取出分料流，将其通过蒸馏塔的顶部再循环 到所述蒸馏塔中。在此，所述冷凝物料流原则上可以任何希望的方式 进料到所述塔的顶部，所述方式例如通过分配器。然而，可能有利的 是，将所述冷凝物料流的一部分在所述塔顶部上面进料到，例如是喷 入到余汽管线中。还优选采用该进料过程将稳定剂带入到所述塔的顶
12部。
预计用于再循环进入所述塔中的冷凝物的另一个分料流可以例如 在引入到所述余汽管线中之前被分支，并被直接引入到所述塔的顶部 中。在此同样优选采用该进料过程将稳定剂带入到所述塔的顶部。所
述引入到所述塔的顶部中的过程可以例如以如下方式实现将所述塔 的顶部的内部用冷凝物喷洒，使得在所述塔的顶部不能形成静区，在 该静区处可能发生所述甲基丙烯酸的聚合。还可能有利的是，将用于 防止聚合的稳定剂加入到被再循环到所述塔中的冷凝物分料流中。这 可以例如通过将相应量的阻聚剂作为稳定剂加入到预计用于喷洒所述 塔顶部的冷凝物分料流中而实现。在此，已经证明在一些情况下有利 的是，所述冷凝物分料流在加入稳定剂后但在进入到所述塔顶部中之 前，流过一个合适的混合设备，优选静态混合器，以获得稳定剂在所 述冷凝物分料流中尽可能均匀的分布。
在所述纯化工艺中产生的不能冷凝的气态物质被例如输送至废料 处理过程。
用于实施本发明方法的优选的系统具有至少一个基本上竖直定向 排列的管式反应器。这样的系统同样是本发明的主题。
所述管式反应器优选具有至少两个，更优选至少三个热交换器， 利用这些热交换器可以将反应温度调节到希望的分布型。
可以将所述反应物通过泵导入到所述管式反应器中。为了避免由 维护决定的操作间断，还可以提供两个或更多个可以并联连接的泵。 在流动方向上观察，所述反应物可以适当地在所述泵的上游混合，在 这种情况下，所述系统更优选在所述泵和所述管式反应器之间的区域 中没有另外的用于混合的内装构件。由这些手段，可以获得关于所述 系统的操作安全性和使用寿命方面，以及关于所述产品的产率和纯度 方面的令人惊奇的优点。
用于实施本发明方法的优选系统具有至少一个相分离器，其中所 述相分离器通过再循环管线而与进料管线连接，所述反应混合物通过 所述进料管线被引导到所述相分离器中。所述再循环管线可优选装备有热交换器，所述相分离器通过所述 再循环管线与所述进料管线连接，并且所述反应混合物通过所述进料 管线被引导到所述相分离器中。这使得所述被再循环的相可被调温。
所述系统可以具有一个、两个或更多个相分离器，其中优选具有 至少两个相分离器的系统。适当地，所述第一相分离器可以通过再循 环管线与进料管线连接，所述反应混合物通过所述进料管线被引导到 所述相分离器中。所述第二相分离器优选包含用于控制所述无机物排 出的装置。所述第二相分离器优选具有比所述第一相分离器更大的体 积。所述第二相分离器可以包括至少一个取出点，在该取出点处提供 至少一个篩子，其保留较粗的颗粒。在这种情况下，所述取出点优选 被改进，使得由所述筛子保留的较粗的颗粒被机械式粉碎。所述机械 式粉碎尤其可以通过湍流引起，在这种情况下，由此实现的所述颗粒 在所述篩子处的摩擦导致粉碎。例如，所述筛子可以被设计为带有穿 孔的插入管的形式。
所述系统的与酸接触的部件，尤其是管式反应器、泵和相分离器， 优选由耐酸性金属或者涂覆的金属构造，所述耐酸性金属例如锆、钽、 钛或不锈钢，所述涂覆的金属具有例如搪瓷层或者锆层。另外，还可
以使用塑料，例如PTFE包覆的构件，石墨化的部件或由石墨组成的工 件，尤其在泵中。
用于制备曱基丙烯酸的甲基丙烯酰胺优选可以通过所谓的ACH法 获得。由氢氰酸和丙酮开始，在第一步中制备丙酮氰醇，然后其反应 生成甲基丙烯酰胺。这些步骤尤其描述于US 7,253， 307、 EP-A-1 666 451和DE 102006058251. 9中。


下面将参照非限制性的附图示例性说明上述内容。在附图中描迷 的系统在本文中涉及用于制备甲基丙烯酸的系统。
图1示意性显示用于使甲基丙烯酰胺与水反应的系统， 图2示意性显示用于预纯化甲基丙烯酸的系统，图3示意性显示曱基丙烯酸的精细纯化系统，和 图4示意性显示用于汽提得自用于水解甲基丙烯酰胺的系统的水 相的系统。
图1中描述了系统10的优选的实施方案，在系统10中甲基丙烯 酰胺与水反应。经过管线100,由泵101和102输送的酰胺被引导到 管式反应器103中。所述反应所需的水可以通过外部源进料到管线100 中，所述外部源在图1中经过管线104与管线100连接。另外，来自 在下文中描述的相分离器116的水的至少一部分可以通过管线118导 入到管线100中。在这种情况下，从流动方向观察，输入过程可以在 泵101和102的上游进行。泵101和102并联连接。泵101和102的 并联连接使得操作安全性可以增加。为了稳定所述反应混合物，可以 通过管线105加入稳定剂。
管式反应器103优选可以通过两个，更优选三个热交换器106、 107和108调温，所述热交换器在此被设计为所述管式反应器的整合 组件。为了该目的，可以使用引导通过夹套的冷却流体，所述夹套设 计在所述管式反应器的不同区段提供。
将经反应的反应混合物通过管线109排出，管线109引向第一相 分离器110中。在所述第一相分离器中， 一部分水相被分离出去。将 这一部分水相通过管线lll再循环到管线109中。该回路通过并联连 接的泵112、 113维持。为了改进通过管线111再循环的水相的冷却效 率，在此显示的实施方案具有热交换器114。
将冷却的反应混合物通过管线115从第一相分离器110引导到第 二相分离器116中。所述第二相分离器116可尤其具有用于控制所述 排出的装置，该装置在该图中没有示出。将所述水相通过管线117排 出，所述水相的一部分可以尤其通过管线118导入到酰胺导入管线100 中。
可以对没有被再循环的水相部分进行后处理。适合于该目的的系 统在图4中示意性示出。所述有机相通过管线119从系统的这一部分中排出。所述有机相优选通过两阶段过程进行纯化。示于图l中的系 统可以在不同点处具有没有示出的气体分离器。有利地，气体分离器
可以尤其设计在第二相分离器116的下游和蒸馏系统的上游。
图2示出了优选的蒸馏系统20，利用该系统可将得自所述反应混 合物的有机相的低沸点成分分离出去。
可以例如通过从示于图1中的系统10中排出而获得的有机相，通 过管线200被导入到蒸馏塔201中。所述导入过程可例如在所述塔的 顶部区域中进行。所述低沸点成分可以从蒸馏塔201的顶部区域通过 管线202转移到热交换器203中。在热交换器203中，余汽被冷却并 通过管线204排出，其中冷凝的物质的一部分可以通过管线205被再 循环到塔201中。为了稳定，可以将稳定剂组合物导入到所述塔中。 这可以例如通过进料206完成，通过进料206可以将稳定剂混合物导 入到管线205中。
所述塔底部物质的一部分可以通过管线207在底部物质蒸发器 208中蒸发，并导回到所述塔中。所述塔的底部物质可以从所述体系 中通过泵210经由管线209排出。
图3示出了蒸馏系统30的优选实施方案，利用该系统在上述蒸馏 系统的底部物质中获得的甲基丙烯酸可以进行进一步纯化。
含有甲基丙烯酸的组合物可以通过管线300导入到蒸馏塔301中。 将该组合物的难沸腾的成分通过底部经由管线302从所述塔排出。该 排出物的一部分可以通过管线303在底部蒸发器304中蒸发并且被导 入到塔301的底部，所述底部蒸发器304优选被设计为循环蒸发器。
将含有曱基丙烯酸的余汽通过管线305从所述塔中取出，并在热 交换器306中冷凝。将冷凝的甲基丙烯酸通过管线307从蒸馏系统30 中取出。可以将在热交换器306中冷凝的相的一部分通过管线308导 入到第二热交换器309中，并在那里被冷却。利用泵310，可以将由 此冷却的相导入到蒸馏塔301的顶部。为了稳定在蒸馏塔301中存在 的组合物，可以使用稳定剂。稳定剂可以例如通过管线311进料，通 过管线311稳定剂可以被导入到热交换器309中。
16用于汽提得自用于水解甲基丙烯酰胺的系统10 的水相的优选系统。所述水相可以通过管线400导入到酸容器401中， 酸容器401通过进料402用蒸汽加载。由此释放的气态物质通过管线 403导入到冷凝器404中。将所述水相通过管线405转移到塔406中， 塔406通过进料407同样用蒸汽加载。所述水性排出物可以通过管线 408排出。所述蒸汽相通过管线409导入到冷凝器404中。将冷凝的 相通过管线410从系统中取出，并且尤其可以被输送到在图1中所示 的皂化过程中，这是因为该相具有高比例的水和易挥发性有机成分， 尤其是曱基丙烯酸和甲基丙烯酰胺。
具体实施例方式
下文中将借助实施例进一步示例性说明本发明，而不意于由此对 本发明进行限制。
实施例1
在图1中所示的系统中制备甲基丙烯酸(MAS)。在此，利用管式 反应器103(反应器；H-19.7m， D-0.78m，最大允许压力6巴， 最大允许温度200°C )，在大于6个月的时间内保证几乎无故障地操 作该系统。在此，所述系统的负荷量可以在宽范围内变化。获得了每 年最高至20000吨MAS的负荷量，所述MAS的纯度为至少99. 5°/。( HPLC )。
权利要求
1.通过使甲基丙烯酰胺与水进行反应而制备甲基丙烯酸的方法，其中所述反应在管式反应器(103)中连续进行，其特征在于，在管式反应器(103)内，在反应混合物的流动方向上存在压力差。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在管式反应器(103)的反应物的进料管线和产物的排出管线之间的压力差为至少1巴。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应物在反应开始时在高压下和在反应结束时在较低的压力下进行反应。
4. 根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在至少两个区域处测量和调节温度。
5. 根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述反应在9(TC至150。C的温度下进行。
6. 根据权利要求5的方法，其特征在于，所述反应在所述反应开始时在90至13(TC的温度下和在所述反应结束时在110至15(TC的温度下进行。
7. 根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，反应物在所述反应开始时在比所述反应结束时低的温度下反应。
8. 根据权利要求7的方法，其特征在于，在所述反应结束时的温度比在所述反应开始时的温度高至少5'C。
9. 根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在所迷反应结束时的温度比在所述反应开始时高至多25°C。
10. 根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于所述反应在1. 5巴至6巴的压力下进行。
11. 根据权利要求10的方法，其特征在于，所述反应在所述反应开始时在2至6巴的压力下和在所述反应结束时在1. 5至5巴的压力下进行。
12. 根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，管式反应器(103)被从下向上流过。
13. 根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述反应用酸进行催化。
14. 根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，反应混合物包含至少 一种稳定剂。
15. 根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在所用的反应混合物中水与甲基丙烯酰胺的摩尔比为1: 1至7: 1。
16. 根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，使用包含如下物质的混合物10至40wt。/。的甲基丙烯酰胺，20至50wt。/。的水，30至65wty。的石克酸，和0至5wt。/。的另外的添加剂。
17. 根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所用混合物的pH值为1至2。
18. 根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，停留时间为IO分钟至2小时。
19. 用于实施根据权利要求1至18中至少一项所述的方法的系统，其特征在于，所述系统包含至少一个基本竖直定向排列的管式反应器(103)。
20. 根据权利要求19的系统，其特征在于，所述管式反应器由耐酸性金属或涂覆的金属构成。
21. 根据权利要求19或20的系统，其特征在于，所述管式反应器具有至少两个热交换器(106， 107, 108 )。
全文摘要
本发明涉及通过使甲基丙烯酰胺与水进行反应而制备甲基丙烯酸的方法，其中所述反应在管式反应器中连续进行，并且在所述管式反应器内，在所述反应混合物的流动方向上存在压力差。本发明还描述了用于实施本发明方法的系统。
文档编号C07C57/04GK101538197SQ20091012878
公开日2009年9月23日 申请日期2009年3月19日 优先权日2008年3月20日
发明者G·普罗兹曼, S·索尼曼, T·默茨, U·格洛普 申请人:赢创罗姆有限责任公司