专利名称：一种制备双环戊二烯的方法及所使用的乳化填料塔的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备双环戊二烯的方法及其专门设备。具体的说，是涉及一种采 用反应精馏方法，由裂解C5馏分通过精馏和热二聚反应的结合，将环戊二烯反应生成双环 戊二烯的方法及所使用的乳化填料塔。
背景技术：
“裂解碳五”是指蒸汽裂解制乙烯装置副产的碳五馏份。充分利用好这部分资源对 降低乙烯成本，获得高附加值的产品，增加经济效益具有重要意义。由于碳五馏份中有20多种组分，它们沸点相近，其中部分组分还形成共沸物， 含量最多的是三种二烯烃即异戊二烯(简称IP)、间戊二烯(简称PD)、环戊二烯(简称 CPD)，它们约占碳五馏份中的40-60% ；目前的分离技术，是采用溶剂萃取进行分离，如专利 US3510405,公开了以二甲基甲酰胺萃取分离异戊二烯，中国专利CN1160035A，公开了一种 液相萃取精馏法分离石油裂解C5馏分的方法，上述分离工艺过程中制备双环戊二烯的方 法的一个主要特征是先将环戊二烯热二聚反应生成双环戊二烯，然后把双环戊二烯等重组 分从富含异戊二烯的物料中分离，即采用两个设备一个二聚反应器和一台普通分离塔。但 是在环戊二烯热二聚反应过程中，异戊二烯也会有一定程度的聚合，并且还会和环戊二烯 有较大程度的共聚。这些双环戊二烯以外的二聚物的产生，造成了异戊二烯和环戊二烯的 大量损失，致使它们的收率降低。由于异戊二烯、间戊二烯及环戊二烯在二聚反应的条件下，它们各自能生成自己 的二聚物，同时它们之间又能生成共二聚物，由于它们之间的沸点相近，较难分离，使双环 戊二烯的纯度受到了影响，也使双环戊二烯产品的纯度提高受到了影响，因此必须增加精 馏塔的板数和操作回流比，从而增加了设备投资或者能耗。为了解决上述的技术缺点，人们提出了通过反应精馏技术从C5馏分中分离双 环戊二烯的概念，即使环戊二烯的二聚反应和分离过程在分离塔一步反应。到目前为 止，关于通过反应精馏技术从C5馏分中分离双环戊二烯的具体实施方法，除了中国专利 CN1253130A提出的把反应精馏塔的塔釜(再沸器)的容积增加，以满足反应精馏过程对于 液体逗留时间的要求外，其它实施方法未见报道。中国专利CN1253130A公开了一种从C5馏分中分离双烯烃的方法，将C5馏分进行 反应精馏，通过反应精馏使环戊二烯发生二聚反应的同时，异戊二烯由塔顶分离出去，釜料 经分离间戊二烯后得到双环戊二烯产品，该产品的纯度较原来的技术有较大的提高，这样 也就提高了双环戊二烯产品的使用价值，当然该发明更为减少异戊二烯、环戊二烯的损失 起到了积极的作用。另外，由于该发明将间戊二烯在反应精馏塔的塔釜脱除，脱除的间戊二 烯量占进料的15-25%，因此较大的减少了去萃取塔的处理量、能耗以及溶剂的用量，提高 了萃取塔的生产能力和进料的质量。考虑到采用一个反应精馏塔代替现有技术中的二聚反 应器和精馏塔，而且反应精馏塔的操作压力远低于二聚反应器，因而减少了设备的投资。但是中国专利CN1253130A还存在一些不足，因为根据二聚反应动力学的理论，环戊二烯的二聚反应速度或者二聚反应速度的收率是和反应温度，反应压力、和反应时间有 关，因此环戊二烯的二聚反应除需要在一定温度和压力下，更需要一定的反应时间，也即环 戊二烯在反应精馏塔内要有一定逗留时间，才能保证反应的收率，据文献报道，在反应温 度为70-110°C的条件下，要保证双环戊二烯收率> 80%，环戊二烯的二聚反应时间应在 10-12小时，考虑到普通精馏塔的直径是和原料处理量、回流比有关，而且在塔内的传质作 用又往往是采用填料或者塔盘形式来进行的(塔盘形式比填料形式要好些)，这样就使液 体在塔内的逗留时间受到一定限制，远远不能满足环戊二烯二聚的需要。因此，中国专利 CN1253130A只能把反应精馏塔的塔釜(再沸器)的容积增加，以满足反应工艺对于液体逗 留时间的要求，该方法在小试试验中是可以实现的，但在工业生产中是很难实施的。综上所述，虽然普通填料塔用于C5馏分的二聚反应精馏在工业上得到了一定的 应用，但尚不够理想，存在一定的局限，有待进一步完善。
发明内容
为解决现有技术中存在的双环戊二烯收率低，能耗大的问题，本发明提供了一种 制备双环戊二烯的方法及所使用的乳化填料塔，可明显提高双环戊二烯的收率，降低能耗。本发明的目的之一是提供一种制备双环戊二烯的方法。包含以下步骤(1)裂解C5馏分进入乳化填料塔中部，在乳化填料塔内进行精馏；裂解C5馏分中 的轻烃从乳化填料塔顶被分离出来去萃取塔，进而可获得异戊二烯产品；(2)裂解C5馏分在乳化填料塔内进行二聚反应，裂解C5馏分中的环戊二烯被二聚 反应生成双环戊二烯；双环戊二烯和原料中的重组分一起从乳化填料塔釜分离出来去脱间 戊二烯塔，进而获得双环戊二烯产品。乳化填料塔的理论塔板数为30 120块，优选40 80块；塔顶温度为35 70°C， 优选45 60°C;塔釜温度为60 120°C，优选80 110°C;回流比为3 15，优选5 10， 操作压力为0. 02 0. 3Mpa，优选0. 14 0. 25Mpa。本发明采用的阻聚剂为二乙羟胺、对叔丁基邻苯二酚、邻硝基苯酚的一种或几种。本发明所述的乳化填料塔塔顶物料由于精馏作用，因此去萃取塔的异戊二烯原料 中环戊二烯的含量小于1 %，而且仅含少量间戊二烯，这样为提高萃取塔的处理量及溶剂减 少起到了良好的作用。本发明所述的乳化填料塔塔釜出来的物料中异戊二烯含量小于1%。减少了异戊 二烯和环戊二烯的共聚作用，提高了双环戊二烯的质量。本发明的目的之二是提供一种乳化填料塔。一种用于制备双环戊二烯的乳化填料塔，包含有进料分布器、气体分布器、填料、 乳化层高度指示仪、回流分布器、回液阀门、‘Π’形溢流管。乳化填料塔可以采用塔体和塔釜是相连的，加热的塔釜既可是充满填料的普通釜 或者是锥型釜结构的；也可以是采用塔身和塔体不相连的塔外有再沸器的形式，即再沸器产生的物料 气，通过气体分布装置，使进入塔身的气体在塔内达到起始均勻分布，同时从塔底流出的液 体通过起始液相分布装置均勻引出后回到再沸器或者作为釜底出料的所谓“移釜型”结构的乳化填料塔。乳化填料塔的填料是陶瓷拉西环、金属Θ环、开窗环等。填料尺寸根据分离物系、 处理量和工艺要求进行选择，从Φ6*6*1 Φ 10*10*1. 5的陶瓷拉西环、Φ6*6*0. 2的金属 Θ环或Φ6*6*0. 2开窗环。气体分布器可选择梳状气相分布器，起始液相分布装置可设置为带有小孔的筛板 分布器，进料分布器可设置为带有小孔的梳状液相分布器。本发明采用的乳化填料塔是一种效率高、结构简单的填料塔，它改变了原来普通 填料塔的流体动力学条件，它的基本原理是使填料塔塔体的填料层空间充满液体。操作中 在塔内产生气液相对流运动，当气体通过充满液体的填料层上升时，被分隔成气泡，气泡布 满了整个填料层，数量很多，在气泡上升过程中不断被更新表面，因而传质作用得到很大的 强化。同时为保证本塔具有很高的分离效率，进入或者引出本塔的气体、液体均需通过各相 应的分布装置。由于本发明的乳化塔塔体的填料层空间充满液体，通过改变乳化塔的直径、 原料处理量和回流比，改变液体在塔内的逗留时间，从而达到满足环戊二烯二聚的需要。本发明所述的乳化填料塔是发明人长期研究的成果，它特别适合于应用在本反应 精馏的领域和分离沸点相近的物系、或者需要较多理论塔板数精馏塔的任务或场合。本发明所述的制备双环戊二烯的方法，参见图1，具体说明如下A原料裂解C5馏分，进流量计计量后，通过进料分布器[2]进入乳化填料塔的中 部，乳化填料塔是充满填料的鼓泡塔[10]，阻聚剂通过计量泵和回流液一起，通过回流分布 器[5]进入乳化填料塔的上部，塔顶的汽体经冷凝器冷凝后，按回流比的要求，大部分回乳 化填料塔，小部分从塔顶出料；由于二聚反应的作用，从乳化填料塔起始液体分布器[7]出 来的的液体是间戊二烯，双环戊二烯和少量的重组分，经再沸器[12]汽化成汽体通过气相 分布器[9]返回塔内，按物料平衡，未汽化的液体从再沸器底部出料。B从乳化填料塔顶出来的物料去萃取塔，用溶剂二甲基甲酰胺、ACN和NMP等进行 萃取精馏，再进一步通过解析塔、精馏塔可获得异戊二烯产品。C从乳化填料塔釜出来的物料去脱间戊二烯塔、双环戊二烯精制塔获得间戊二烯 和双环戊二烯产品。上述技术方案中的操作条件乳化填料塔的理论塔板数为30 120块，优选40 80块；塔顶温度为；35 70°C，优选45 60°C ；塔釜温度为60 120°C，优选80 110°C ； 回流比为3 15，优选5 10 ；操作压力为0. 02 0. 3Mpa，优选0. 14 0. 25Mpa。采用本发明所述的制备双环戊二烯的方法，具有如下优点1.由于采用了反应精馏分离工艺，在环戊二烯二聚生成双环戊二烯的同时，异戊 二烯从塔顶分离出去，避免了异戊二烯在环戊二烯二聚过程中发生自聚反应和与环戊二烯 的共聚反应，因而减少了除环戊二烯外的其它二聚物的生成，双环戊二烯的纯度有较大的 提高，同时也减少了异戊二烯和环戊二烯的损失。2.本发明将间戊二烯在乳化填料塔的塔釜脱除，和现有技术比较，间戊二烯和异 戊二烯是需要一起进入萃取塔的，考虑到这部分间戊二烯是占进料量的15-25%，因此本发 明较大的减少了去萃取塔的处理量、从而使萃取塔降低了能耗以及萃取溶剂的用量，这样 就进一步提高了萃取塔的生产能力和进料的质量。3、本发明考虑到采用一个乳化填料塔代替现有技术中的二聚反应器和精馏塔，而且乳化填料塔的操作压力远低于二聚反应器，因而减少了设备的投资。4、本发明采用的乳化填料塔，由于塔内液体、汽体均有良好的起始均勻分布装置， 使加入的阻聚剂在塔内均勻分布，起到较好的阻聚作用。5、本发明采用的乳化填料塔，仅仅利用塔内的部分容积就足以满足二聚反应停留 时间的需要，因此使塔釜容积和普通填料塔或者板式塔相同，不必去特意的建设大容积的 加热塔釜。6、本发明采用乳化填料塔，由于其特制的结构及采用各种分布装置，因此获得较 高的分离效率，所以在同样塔的高度时，塔顶、塔釜物料的质量要求均有较大的提高。
图1乳化填料塔的结构示意图。1为填料支撑器；2为进料分布器；3为填料；4为长条视镜(观察乳化层高度用)； 5为回流分布器；6为圆视镜(观察回流分布用)；7起始液相分布装置；8为回液阀门(调 节乳化层高度用)；9为气相分布器10为乳化填料塔11 ‘Π’溢流管(调节塔操作压力 用)；12为再沸器
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明。实施例1一台乳化填料塔，塔径50mm，内装Φ6*6*0. 2的金属θ环，塔釜容积1000ml，高度 为2. 8米(相当于40块理论塔板)，每小时100毫升的裂解C5馏分从塔的中部进入反应精 馏塔，进料温度控制为30°C，塔顶温度控制为56°C，塔釜温度增至为90°C，回流比控制为8， 塔顶操作压力控制为0. 20Mpa，裂解C5馏分中的异戊二烯通过精馏由塔的顶部与其它低沸 点烃一起分出，去萃取塔分离出异戊二烯；而进料中的环戊二烯二聚成双环戊二烯后与间 戊二烯等高沸点烃一起由塔釜排出送入脱间戊二烯塔和双环戊二烯塔，得到产品。将有关 产品进行分析，其结果见表1。表1乳化填料塔的试验结果
权利要求
1.一种制备双环戊二烯的方法，以裂解C5馏分为原料，包含以下步骤(1)精馏裂解C5馏分进入乳化填料塔中部，在乳化填料塔内进行精馏；裂解C5馏分 中的轻烃从乳化填料塔顶被分离出来去萃取塔，进而获得异戊二烯产品；(2)二聚裂解C5馏分在乳化填料塔内进行二聚反应，裂解C5馏分中的环戊二烯被二 聚反应生成双环戊二烯；双环戊二烯和原料中的重组分一起从乳化填料塔釜分离出来去脱 间戊二烯塔，进而获得双环戊二烯产品。
2.如权利要求1所述的制备双环戊二烯的方法，其特征在于所述乳化填料塔的塔板数为30 120块，塔顶温度为35 70°C，塔釜温度为60 120°C，回流比为3 15，操作压力为0. 02 0. 30Mpa。
3.如权利要求2所述的制备双环戊二烯的方法，其特征在于所述乳化填料塔的塔板数为40 80块，塔顶温度为45 60°C，塔釜温度为80 110°C，回流比为5 10，操作压力为0. 14 0. 25Mpa。
4.如权利要求1所述的制备双环戊二烯的方法，其特征在于 所述步骤(1)中去萃取塔的物料中环戊二烯的含量小于；所述步骤O)中去脱间戊二烯塔的物料中异戊二烯含量小于1%。
5.如权利要求1 4之一所述的制备双环戊二烯的方法采用的乳化填料塔，其特征在于所述的乳化填料塔包含进料分布器、气体分布器、填料、乳化层高度指示仪、回流分布 器、回液阀门、‘Π’形溢流管。
6.如权利要求5所述的乳化填料塔，其特征在于所述的乳化填料塔体和塔釜相连，塔釜为普通釜或锥型釜；或者乳化填料塔体和塔釜 不相连，塔体外设置再沸器。
7.如权利要求5所述的乳化填料塔，其特征在于 所述填料为陶瓷拉西环、金属 环或开窗环的一种。
8.如权利要求5所述的乳化填料塔，其特征在于 所述气体分布器为梳状气相分布器。
9.如权利要求5所述的乳化填料塔，其特征在于 所述进料分布器为带有小孔的梳状液相分布器。
10.如权利要求5所述的乳化填料塔，其特征在于 所述的起始液相分布装置为带有小孔的筛板分布器。
全文摘要
本发明公开了一种制备双环戊二烯的方法及所使用的乳化填料塔。本发明所述的方法是将裂解C5馏分的原料进入乳化填料塔，在乳化填料塔内进行精馏和热二聚反应，从乳化填料塔顶得到以异戊二烯为主组分的轻烃，直接去萃取塔，进而可获得异戊二烯产品；从乳化填料塔釜分离出的物料去脱间戊二烯塔，进而获得双环戊二烯产品。采用本发明所述的方法不仅有利于减少裂解C5馏分的原料中异戊二烯的损失，提高了双环戊二烯的质量，同时更强化了设备的传质作用，便于在工业流程中生产应用。
文档编号C07C7/00GK102040456SQ20091023610
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月20日 优先权日2009年10月20日
发明者冯海强, 刘永富, 胡競民, 高继东, 鲁耘 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院