专利名称：用于锂离子电池的负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高能电池技术领域，具体地说本发明是涉及一种用于锂离子电池的负 极材料，及其制备方法。
背景技术：
已经发现，过渡金属氧化物，例如氧化铜和氧化亚铜(CuO、Cu2O)、氧化钴(CoO、 Co304)、氧化铁(Fe203)、氧化镍(NiO)、氧化钌(RuO2)，及一些可以和锂形成合金的单质，如 硅(Si)、锡(Sn)、锑(Sb)等都可以可逆储锂，且比容量很高。另外还发现，这些过渡金属的 硫化物、氮化物、磷化物或氟化物等也具有可观的储锂容量，例如硫化钴(CoSa89)、氟化钛 (TiF3)、氟化钒(VF3)、硫化铁(FeS)、磷化钴(CoP3)、磷化铁(FeP2)、氮化锌(Zn讽)、氮化铜 (Cu3N)等。但是，已经报道的过渡金属化合物及硅、锡、锑等在作为用于锂电池的负极材料 时循环性能比较差。这主要是由于在嵌锂脱锂的过程中，这些活性材料颗粒的体积变化较 大，随着充放电循环，活性物质颗粒发生破碎，活性物质颗粒之间及活性物质颗粒与集流体 材料之间的电接触逐渐变差。近来有研究将聚合物和活性材料进行复合。当以聚吡咯包覆磷酸铁锂(LiFePO4) 或锰酸锂(LiMn2O4)并作为正极材料使用时，聚吡咯本身具有80mAh/g左右的比容量(在相 对于金属锂的电位为3. OV以上时)。因此，聚吡咯和正极材料进行复合时，不仅能够改善材 料的电导和循环性能，还能带来额外的容量。而当以聚吡咯包覆氧化锡(SnO2)、硅(Si)、石 墨(C)等并作为负极材料在相对于金属锂的电位为3. OV以下循环时，聚吡咯对负极材料的 比容量贡献非常小，一般认为聚吡咯是没有电化学活性的。因此，将聚吡咯与这些负极材料 复合时，聚吡咯在复合物中主要起导电作用，同时抑制循环过程中活性材料的体积变化、颗 粒破碎及活性材料中的纳米颗粒发生团聚，减缓材料的容量衰减速度。
发明内容
本发明的目的在于克服普通的锂离子电池负极材料循环性能差和容量低的缺点， 从而提供一种无需经过多次循环就能具有很高的储锂容量和良好循环性能的用于锂离子 电池的负极材料。本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供一种用于锂离子电池的负极材料，其为由有机化合物和金属或类金属 材料形成的配合物；所述配合物的配位数为2 8 ；所述有机化合物为含碳的烯烃、炔烃、含碳的五元环、六元环及其衍生物、含杂原 子的五元环、六元环及其衍生物(其中杂原子为氮、氧、硫等)或者为上述有机化合物掺杂 后的产物；所述金属材料为含Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 的化合物；
所述类金属材料为B、Si、As、Sb、Te、Po，或者为这些类金属之间形成的团簇，或者 这些类金属中的一种或几种与上述金属中的一种或几种形成的化合物。在本发明的技术方案中，所述有机化合物为吡咯、吡啶、2，2’ -联吡啶、苯并吡咯、 噻吩、喹啉、1，10-邻二氮杂菲、环戊二烯、呋喃、或哒嗪。
在本发明的技术方案中，所述金属材料或类金属材料为狗(NO3) 3>Co (NO3)2XuCl2, NiCl2、二烧基锌、Ni (NO3) 2> NiO/Fe (NO3) 3、MnS、MnP4/Fe203> FeS、Cu3N, Zn0/Sn02/Sn0、ZnP2, MoO3, MnS/VF3、CuCo2O4, Cr203/C、NbO/Si、Mg3B2^Ni2B, Co304/CrB、TiN/Ge/Al/Si/C、MnF/Ag20, Cu3P/SnO 或 SiMn、。本发明的上述配位化合物储锂材料是将金属/类金属材料直接与有机化合物配 位。这类配合物储锂材料的特征在于发生配位作用之前，有机化合物主体不具有电化学储 锂能力；当与金属或类金属材料形成配合物后，这些有机化合物就会成为具有高比容量、良 好循环稳定性和倍率性能的储锂材料。这类配位化合物可以直接(独自)用作锂离子电池 的负极材料，也可以lwt% 99wt%的比例与其它储锂材料(如石墨、硅、Sn-Co合金、过渡 金属氧化物等)混合使用，改善电极材料颗粒之间和电极材料与集流体之间的电接触与附 着性能，有效抑制电极材料在充放电过程中的体积变化，减缓电极材料的容量衰减，提高所 构成电池的循环寿命。本发明还提供一种制备上述用于锂离子电池的负极材料的方法，包括如下步骤在常压和O 25°C温度范围内，将金属材料(或类金属材料)与有机化合物均勻 混合后，加入氧化剂，得到有机化合物和金属或类金属材料的配合物。所述配合物配位数为 2-8 ；所述有机化合物、金属材料、类金属材料如上所述；所述的氧化剂为选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、氯化铁、氯化铝、过氧化氢、高锰酸钾、高锰酸钠、氯酸钾、硝酸、氯钼酸、重铬酸钾、过氧化铅和二氧化硒中的一种、二 种、三种或多种的组合。与现有技术相比，本发明通过将有机化合物和金属/类金属材料直接配位，将本 来不具有储锂能力的有机化合物变成具有良好电化学性能的锂离子电池负极材料。本发明 用于锂离子电池的负极材料的优点还在于(1)与聚合物包覆具有储锂能力的无机材料构成的复合储锂材料相比，有机化合 物和金属元素形成的配合物负极材料在充放电过程初期(在首次充放电时)即具有高的比 容量，省却了以往复合材料需要经历的过渡金属对聚合物分子的催化活化过程，因此不需 反复充放电就可以使有机化合物完全活化；(2)有机化合物和金属元素/类金属发生配位后，配合物负极材料具有比石墨等 传统负极材料更高的储锂容量，有利于提高锂离子电池的比容量；C3)某些配合物具有非常好的导电性。将这类配合物与其它负极材料构成复合物， 可以提高电极材料的倍率性能，和/或抑制负极材料在充放电过程中的体积变化或颗粒团 聚，改善材料的循环稳定性及由此组装成的电池的循环寿命；(4)与传统储锂材料相比，本发明所涉及的固态有机化合物配体可以缓解传统储 锂材料在充放电过程中的体积变化，使电极材料和由此构成的锂离子电池具有更好的循环 性能；
(5)本发明的配合物的制备过程非常简单，适合大规模的工业生产。
图1为使用实施例1的负极材料的模拟电池的充放电曲线；图2为使用实施例1的负极材料的模拟电池的循环曲线；图3为使用实施例2的负极材料的模拟电池的充放电曲线；图4为使用实施例3的负极材料的模拟电池的充放电曲线；图5为使用实施例4的负极材料的模拟电池的充放电曲线；图6为使用实施例5的负极材料的模拟电池的充放电曲线。
具体实施例方式实施例1在常压和0 5°C温度范围内，先将!^e (NO3) 3均勻分散在吡咯中，然后缓慢加入氧 化剂过氧化氢(H2O2)。其中Fe(NO3)3与氧化剂摩尔比为1 3，Fe (NO3) 3与吡咯摩尔比为 1 1。充分搅拌、反应8小时后，经过过滤、清洗、干燥，得到!^e和聚吡咯的配合物(黑色 固体)。采用扣式模拟电池考察Fe/聚吡咯配合物的储锂性能。以Fe/聚吡咯配合物作为 扣式模拟电池的工作电极。工作电极片的制备方法如下在常温常压下将配合物粉末与导 电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液均勻混合(烘干后三者的重量 比为80 10 10)，制成浆料后均勻涂敷于铜箔上，得到浆料厚度在2 50微米的薄膜。 将此薄膜在120°C下烘干后，在20Kg/cm2压力下压紧，继续在120°C烘干12小时成为极片。 将极片裁剪为面积为Icm2的圆片作为模拟电池的工作电极。用手术刀片刮去锂箔表面的杂质成为新鲜金属锂片，作为模拟电池的对电极(锂 过量)。以溶于乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯混合溶剂的LiPF6溶液(浓度lmol/L)为电解 液(体积比为1:1)。将除电解液之外的其它基本构件如工作电极、对电极、隔膜、集流体、电池壳、引线 等干燥后按常规方法组装成模拟电池。电池组装在充满高纯氩气的手套箱中进行，手套箱 中H2O含量和氧含量都小于lOppm。使用计算机控制的自动充放电仪对模拟电池进行充放电循环测试。电流密度为 0. ImA/cm2，放电截止电压为0. 0V、充电截止电压为3. OV (均为相对于金属锂)。模拟电池 的充放电曲线如图1所示，模拟电池的循环曲线如图2所示。从图2可以看出，通过配位作 用形成的Fe/聚吡咯配合物具有较高的容量，与金属！^的配位作用使聚吡咯具有了电化学 活性。实施例2在吡咯(液态)中加入Co (NO3)2并均勻分散，然后加入氧化剂过氧化氢(H2O2)。充 分反应后，经过过滤、清洗、干燥后，得到黑色Co/聚吡咯的配合物固体粉末。扣式模拟电池工作电极的制备、电池的组装工艺与条件及测试方法同实例1，模拟 电池的充放电曲线如图3所示。从图3可以看出，通过配位作用形成的Co和聚吡咯的配合 物具有较高的容量，与金属钴的配位作用使聚吡咯具有了电化学活性。
实施例3在液态吡啶中加入CuCl2，均勻分散后加入氧化剂三氯化铁(FeCl3)。充分反应后， 经过过滤、清洗、干燥后，得到黑色固体即为Cu和吡啶的配合物。模拟电池的工作电极的制备，电池的组装及测试方法同实例1，模拟电池的充放电 曲线如图4所示。从图4可以看出，通过配位形成的Cu和吡啶的配合物具有较高的容量， 其中吡啶具有电化学活性。实施例4在茂基钾的液氨溶液中加入MCl2，充分反应后，经过过滤、清洗、干燥后，得到暗 绿色固体即为二茂镍。模拟电池的工作电极的制备，电池的组装及测试方法同实例1，模拟电池的充放电 曲线如图5所示。从图5可以看出，通过配位形成的Ni和环戊二烯的配合物具有较高的容 量，其中环戊二烯具有电化学活性。实施例5在2，2’ -联吡啶的乙醚溶液中加入二甲基锌，充分反应后，经过过滤、清洗、干燥 后得到白色固体，即为锌与2，2’ -联吡啶的配合物。模拟电池的工作电极的制备，电池的组装及测试方法同实例1，模拟电池的充放电 曲线如图6所示。从图6可以看出，通过配位形成的Si和2，2’_联吡啶的配合物具有较高 的容量，其中2，2’ -联吡啶具有电化学活性。实施例6 213参照实施例1的方法，在常压和0 25°C温度范围内，将金属或类金属材料)与有 机化合物均勻混合后，加入氧化剂，得到有机化合物和金属或类金属材料的配合物；所述配 合物配位数为2-8 ；所述有机化合物、金属或类金属材料、氧化剂及测试结果列于表1。表1、实施例6-213的测试结果
权利要求
1.一种用于锂离子电池的负极材料，其为由有机化合物和金属或类金属材料形成的配 合物；所述配合物的配位数为2 8 ；所述有机化合物为含碳的烯烃、炔烃、含碳的五元环、六元环及其衍生物、含杂原子的 五元环、六元环及其衍生物，或者为上述有机化合物掺杂后的产物；所述金属材料为含 Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 的化合物；所述类金属材料为B、Si、As、Sb、Te、Po，或者为这些类金属之间形成的团簇，或者这些 类金属中的一种或几种与上述金属中的一种或几种形成的化合物。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的负极材料，其特征在于所述的杂原子为 氮、氧或硫。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的负极材料，其特征在于所述的有机化合 物为吡咯、卩比啶、2，2’ -联吡啶、苯并吡咯、噻吩、喹啉、1，10-邻二氮杂菲、环戊二烯、呋喃、 或哒嗪。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的负极材料，其特征在于所述的金属材料 或类金属材料为 Fe (NO3) 3、Co (NO3) 2、CuCl2, NiCl2、二烷基锌、Ni (NO3) 2、NiO/Fe (NO3) 3、MnS、 MnP4/Fe203、FeS、Cu3N, Zn0/Sn02/Sn0、ZnP2, MoO3, MnS/VF3、CuCo2O4, Cr203/C、NbO/Si、Mg3B2、 Ni2B, Co304/CrB、TiN/Ge/Al/Si/C、MnF/Ag20, Cu3P/SnO 或 SiMn、。
5.权利要求1所述的用于锂离子电池的负极材料的应用，所述负极材料直接独自被用 作锂离子电池，或者以 99wt%的比例与其它储锂材料混合使用。
6.根据权利要求5所述的用于锂离子电池的负极材料的应用，其特征在于所述的其它 储锂材料为石墨、硅、Sn-Co合金、或过渡金属氧化物。
7.一种用于锂离子电池的负极材料的制备方法，包括如下步骤在常压和O 25°C温度范围内，将金属材料或类金属材料与有机化合物均勻混合后， 加入氧化剂，得到有机化合物和金属或类金属材料的配合物；所述配合物配位数为2-8 ；所述有机化合物为含碳的烯烃、炔烃、含碳的五元环、六元环及其衍生物、含杂原子的 五元环、六元环及其衍生物，或者为上述有机化合物掺杂后的产物；所述金属材料为含 Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 的化合物；所述类金属材料为B、Si、As、Sb、Te、Po，或者为这些类金属之间形成的团簇，或者这些 类金属中的一种或几种与上述金属中的一种或几种形成的化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的氧化剂为选自过硫酸铵、过硫 酸钾、过硫酸钠、氯化铁、氯化铝、过氧化氢、高锰酸钾、高锰酸钠、氯酸钾、硝酸、氯钼酸、重 铬酸钾、过氧化铅和二氧化硒中的一种、二种、三种或多种的组合。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的有机化合物为吡略、吡啶、2， 2’ -联吡啶、苯并吡咯、噻吩、喹啉、1，10-邻二氮杂菲、环戊二烯、呋喃、或哒嗪。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的金属材料或类金属材料为 Fe (NO3) 3、Co (NO3) 2> CuCl2, NiCl2、二烧基锌、Ni (NO3) 2、NiO/Fe (NO3) 3、MnS、MnP4/Fe203、FeS、Cu3N, Zn0/Sn02/Sn0、ZnP2, MoO3> MnS/VF3、CuCo2O4, Cr203/C、NbO/Si、Mg3B2、Ni2B, Co304/CrB、 TiN/Ge/Al/Si/C、MnF/Ag20, Cu3P/SnO 或 SiMn、。
全文摘要
本发明涉及一种用于锂离子电池的负极材料，其为由有机化合物和金属或类金属材料形成的配合物。本发明还提供该负极材料的制备方法，包括在常压和0～25℃温度范围内，将金属材料或类金属材料与有机化合物均匀混合后，加入氧化剂，即得到所需的有机化合物和金属或类金属材料的配合物。本发明的这类配位化合物可以直接用作锂离子电池的负极材料，也可以1wt％～99wt％的比例与其它储锂材料混合使用。本发明的负极材料无需经过多次循环就能具有很高的储锂容量和良好循环性能，改善电极材料颗粒之间和电极材料与集流体之间的电接触与附着性能，有效抑制电极材料在充放电过程中的体积变化，减缓电极材料的容量衰减，提高所构成电池的循环寿命。
文档编号C07F15/06GK102044674SQ200910235699
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月12日 优先权日2009年10月12日
发明者毛亚, 王兆翔, 郭炳焜, 陈立泉 申请人:中国科学院物理研究所