专利名称：一种分离1-丁烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种分离1-丁烯的方法，进一步地说，是涉及一种采用吸收、萃取、精 馏操作分离1-丁烯的方法。
背景技术：
丁烯是除乙烯、丙烯外最重要的基础石油化工原料。丁烯有四种异构体，即1- 丁 烯、顺-2- 丁烯、反-2- 丁烯、异丁烯，均来自炼厂的催化裂化、石油裂解及天然气中的C4馏 分。其中，1-丁烯为线性低密度聚乙烯(LLDPE)及高密度聚乙烯(HDPE)的共聚单体，聚 1-丁烯是近年增长率较快的石油化工产品之一。根据用途不同，对1-丁烯的纯度要求也不 同，一般情况，1-丁烯的纯度约为95 % 99. 5%。高纯度1-丁烯可以通过乙烯二聚方法制得，但由于乙烯二聚方法采用价值较高 的乙烯作原料，成本较高，一般是不经济的。目前国内外普遍采用的主要是超精密精馏法的 方法，其工艺是以混合碳四为原料，首先进行丁二烯抽提，再经MTBE装置脱除异丁烯，并通 过加氢除去少量二烯后，直接作为1- 丁烯装置的进料，经过超精密精馏分离法得到聚合级 1-丁烯。由于混合碳四中含有1-丁烯和正丁烷、异丁烷、、顺丁烯_2、反丁烯-2，而且它们 之间沸点相差不大，采用精密精馏的方法能耗较高。所以研究人员一直致力于寻求一种高 效、节能、低成本的方法，以取代现有的分离方法。中国专利200410030737. 4公开了一种采用吸收、解析、精馏操作分离1-丁烯的新 方法。由于该方法在解析过程中需要较高的温度，如果解析塔采用碳钢、不锈钢，AgNO3溶液 将对解析塔体造成严重腐蚀，也有可能产生应力腐蚀破裂(参看左景伊编，腐蚀数据手册， 化学工业出版社，1982年)，较合适的解析塔材质是钛合金或钛金属材料，这很大程度上增 加了设备的投资；另一方面，因为硝酸银与水中的OH-离子结合生成氢氧化银，氢氧化银分 解生成氧化银附着在容器的壁上，温度越高，Ag+和0H—结合的速率越快，氧化银的析出速率 也快，致使吸收液AgNO3浓度降低，从而导致1-丁烯收率下降，为了保持1-丁烯的高收率， 必须不断地向分离系统中补加的AgNO3,从而导致生产成本的升高。因此，如何保证1-丁烯高收率的同时降低能耗，减少成本成为目前亟待解决的技 术问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的能耗过高、成本较大的问题，发明人经过深入的研究， 提出了一种采用吸合、萃取、精馏三个工艺步骤从碳四物料中分离1-丁烯的方法。采用本 发明所述方法能够提高收率、降低成本。本发明的目的是提供一种分离1- 丁烯的方法。本发明的一种从碳四物料中分离1- 丁烯的方法，包含以下步骤(1)碳四物料从吸收塔的下部进入吸收塔，吸收液从吸收塔的上部进入吸收塔，从 塔釜引出富含1- 丁烯和顺-2- 丁烯的吸收液，未被吸收液吸收的其它组分从塔顶引出；
所述吸收塔的塔板数为10 60块，塔内温度为5 50°C，塔内压力为0. 1 2MPa，气液进料量体积比为1 50 ；(2)从吸收塔塔釜引出的富含1-丁烯和顺-2-丁烯的吸收液由萃取塔上部进入萃 取塔，从塔顶引出富含1-丁烯和顺-2- 丁烯的萃取液，从塔釜引出吸收液；所述萃取塔温度为10 60°C，压力为0. 1 IMPa ；(3)由萃取塔得到的富含1-丁烯和顺-2-丁烯的萃取液从精馏塔的中部进入精馏 塔，进行精馏分离，从塔顶得到1- 丁烯产品，从塔中下部得到顺-2- 丁烯产品，从塔釜得到 萃取液，所述的精馏塔的塔板数为10 60板，塔顶温度为30 60°C，塔顶压力为0. 3 0. 8MPa，塔釜温度为40 150°C，塔釜压力为0. 3 1. OMPa,回流比为4 20。在具体实施中，所述的吸收塔的塔板数优选25 50块，温度优选10 30°C，压力优选0. 1 IMPa，气液进料量体积比优选10 30 ；所述萃取塔温度优选20 30°C，压力与吸收塔的压力相同；所述的精馏塔的塔板数优选30 50板，塔顶温度优选35 50°C，塔顶压力优选 0. 4 0. 7MPa，塔釜温度优选60 130°C，塔釜压力优选0. 4 0. 8MPa,回流比优选6 10 ；所述的吸收液为含可溶性银盐的溶液，优选硝酸银溶液；银离子的质量百分比浓 度为5%至其饱和浓度，优选5 45% ；所述吸收塔的气液进料量体积比为10 30 ；所述的萃取剂选自正戊烷，异戊烷，正己烷，正庚烷，苯或甲苯中的一种，优选正己 烷或正庚烷所述的萃取剂的加入量与所述富含1- 丁烯和顺-2- 丁烯的吸收液的重量比为 1 5 1优选1 2 I0步骤(1)中所述的吸收液为含可溶性银盐的溶液，银离子的质量百分比浓度为 5 %至其饱和浓度。由于银离子对1- 丁烯和顺-2- 丁烯这两种组分的络合系数较大，对其它 组分的络合系数较小，银盐溶液可以选择性吸收原料气中的这两种组分，从而在吸收塔中 1- 丁烯和顺-2- 丁烯进入并保留在吸收液中从塔釜随吸收液流出，其它组分与部分未吸收 的1-丁烯和顺-2-丁烯从塔顶引出。一价可溶性银离子因具有(n-l)d1(lns°电子构型，易接 受电子，又易给出过多的d电子，能与烯烃等不饱和烃形成转变为稳定的π络合物，是适宜 的络合分离剂。本发明所述的的银盐溶液使用的银盐可以为无机银盐，例如AgN03、AgC104、 AgPF6 ；也可以是有机银盐，例如六次甲基四胺-银。优选所述的吸收液为硝酸银溶液，银离 子的质量百分比浓度为5 %至45 %。所述吸收塔的塔板数为10 60块，塔内温度为5 50°C，塔内压力为0. 1 2MPa,气液进料量体积比为1 50 ；优选吸收塔的理论板数为25 50块，温度为10 30°C，压力为0. 1 IMPa，气液进料量体积比为10 30。所述的吸收塔的温度在5 50°C范围内是比较合适的。温度太高，不利于银离子 络合碳四组分，使吸收塔的处理量减少，尾气中1-丁烯的含量增加，因此吸收塔内温度优 选10 30 。
所述的吸收塔的压力增加时有利于吸收液吸收气体组分。压力较低时，为了增加 1-丁烯的回收率，需要较低的温度，例如控制在15°C以下；压力提高时，例如提高到0. 2MPa 以上，温度可以采用室温，进一步降低热负荷。所述的吸收塔的气液进料量体积比根据原料气中1-丁烯的含量调整。当原料气 中1-丁烯的含量高时，可以适当降低气体的进料量尽量提高1-丁烯的回收率，但是气液进 料量体积比太小，容易吸收其它碳四组分，使得进入精馏塔的物料中ι-丁烯含量降低；相 反，气液进料量体积比太高，尾气中的ι-丁烯含量增加，降低了 ι-丁烯的回收率。因此，优 选气液进料量体积比为10 30。步骤⑵中所述萃取塔温度为10 60°C，优选20 30°C，压力为0. 1 IMPa ；所选用的萃取剂必须与吸收液不溶，且应使丁烯在其中的溶解度很大，丁烯与萃 取剂的沸点差别很大，易于分离。本发明所述的萃取剂为正戊烷，异戊烷，正己烷，正庚烷，苯或甲苯的一种，优选为 正己烷或正庚烷。萃取剂的加入量与富含1-丁烯和顺-2-丁烯的吸收液的重量比为1 5 1， 优选1 2 1 ；由于温度和压力对萃取过程影响不大，温度采用10 60°C，优选20 30°C，压力为0. 1 IMPa ；进一步，温度可以采用室温，压力采用和吸收塔的压力相同，进 一步降低能耗，同时由于萃取过程是在较低的温度下完成的，避免了 AgNO3溶液在较高的温 度下对一般碳钢、不锈钢的强腐蚀性问题，解析塔材质可以采用碳钢、不锈钢。而在中国专 利200410030737. 4公开的采用吸收、解析、精馏操作分离1_ 丁烯的方法中，解析过程是在 60-80°C的温度下完成的，温度较高，如果解析塔采用碳钢、不锈钢，将对解析塔体造成严重 腐蚀，也有可能产生应力腐蚀破裂(参看左景伊编，腐蚀数据手册，化学工业出版社，1982 年)，较合适的解析塔材质是钛合金或钛金属材料，这很大程度上增加了设备的投资。另一方面，在本发明所述的方法中，萃取过程的温度是室温，Ag+和OH—结合的速率 较慢，氧化银的析出速率也较慢，致使吸收液AgNO3浓度降低也较慢，因而向分离系统中补 加的AgNO3的量也较少；而在中国专利200410030737. 4公开的采用吸收、解析、精馏操作分 离1-丁烯的方法中，解析过程是在60-80°C的温度下完成的，温度较高，Ag+和0H—结合的速 率较快，氧化银的析出速率也较快，致使吸收液AgNO3浓度降低也较快，从而导致1- 丁烯收 率下降，为了保持1- 丁烯的高收率，必须不断地向分离系统中补加较大量的AgNO3,从而导 致生产成本的升高。并且在步骤O)中，丁烯物料几乎全部溶解到萃取剂中，因此塔釜得到的吸收液 中几乎不含丁烯物料，因此，优选将步骤( 从塔釜得到的吸收液循环使用。步骤(3)中所述的精馏塔的塔板数为10 60板，塔顶温度为30 60°C，塔顶压 力为0. 3 0. 8MPa，塔釜温度为40 150°C，塔釜压力为0. 3 1. OMPa,回流比为4 20 ； 优选所述的精馏塔的理论板数为30 50板，塔顶温度为35 50°C，塔顶压力为0. 4 0. 7MPa，塔釜温度为60 130°C，塔釜压力为0. 4 0. 8MPa，回流比为6 10。由于1-丁 烯沸点最小，顺-2- 丁烯次之，萃取剂沸点最高，萃取剂与因此从塔顶得到1- 丁烯产品，从 塔中下部得到顺-2- 丁烯产品，从塔釜得到萃取液。由于在所述的步骤(3)中，塔釜得到萃取液中几乎不含丁烯物料，因此，优选将步 骤C3)从塔釜得到的萃取液重复循环使用。
本发明所述的方法成功地将1- 丁烯分离出来，得到的1- 丁烯产品纯度可达99% 以上。在本发明所述的吸收和萃取步骤中，能耗较低是很明显的；在本发明的精馏步骤(3) 中，一方面精馏分离的物料处理量相对于原料气大大减少，另一方面精馏塔的理论板数和 回流比均大幅度降低，因此能耗也大幅度降低。因此，采用本发明所述的方法能够节约能耗，降低生产成本，具有设备投资少、生 产成本低的特点，更易于工业推广应用。
图1本发明所述的分离1- 丁烯的方法的流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例，具体地描述本发明的分离1-丁烯的方法(1)碳四物料从吸收塔I的下部进入吸收塔，吸收液从吸收塔I的上部进入吸收 塔，从塔釜引出富含1-丁烯和顺-2- 丁烯的吸收液，未被吸收液吸收的其它组分从塔顶引 出；(2)从吸收塔I塔釜引出的富含1- 丁烯和顺-2- 丁烯的吸收液由萃取塔II上部 进入萃取塔，从塔顶引出富含1-丁烯和顺-2-丁烯的萃取液，从塔釜引出吸收液；从塔釜引 出的吸收液再循环进入吸收塔I。(3)由萃取塔II得到的富含1- 丁烯和顺-2- 丁烯的萃取液从精馏塔III的中部 进入精馏塔，进行精馏分离，从塔顶得到1- 丁烯产品，从塔中下部得到顺-2- 丁烯产品，从 塔釜得到萃取液；从塔釜得到萃取液再循环进入吸收塔II。实施例1原料气(组分及其含量见表1)以14^ml/hr的流量从塔的下部进入塔径为20mm、 塔板数为四块的不锈钢填料塔，吸收液为硝酸银的水溶液，硝酸银溶液的质量百分比浓度 为30%，以50ml/hr的流量从塔顶进入吸收塔，塔内温度为^°C，压力为0. IMPa，尾气从塔 顶放出，吸收液从塔釜流出；60克/hr从吸收塔塔釜流出的吸收液引入萃取釜的上部，110克/hr的萃取剂正 己烷从萃取釜的上部引入，萃取塔温度为^°C，压力为0. IMPa ；从萃取塔顶流出的萃取液解析出的气体在精馏塔的第45块板进入精馏塔(塔顶 为第一块塔板)，精馏塔的塔板数为50。在回流比为9，塔顶温度为44. 1°C，塔顶压力为 0. 51MPa，塔釜温度为102°C，塔釜压力为0. 54MPa的操作条件下，塔顶得到1_ 丁烯产品，第 35块塔板引出富含顺-2- 丁烯的产品，塔釜得到不含丁烯的萃取液。1- 丁烯产品的纯度、丁烯-1的收率以及吸收液中硝酸银的含量随操作时间变化 的结果列于表2.实施例2原料气(组分及其含量见表1)以14^ml/hr的流量从塔的下部进入塔径为20mm、 塔板数为四块的不锈钢填料塔，吸收液为硝酸银的水溶液，硝酸银溶液的质量百分比浓度 为30%，以50ml/hr的流量从塔顶进入吸收塔，塔内温度为^°C，压力为0. IMPa，尾气从塔 顶放出，吸收液从塔釜流出；
60克/hr从吸收塔塔釜流出的吸收液引入萃取釜的上部，60克/hr的萃取剂正庚 烷从萃取釜的上部引入，萃取塔温度为^°C，压力为0. IMPa ；从萃取塔顶流出的萃取液解析出的气体在精馏塔的第45块板进入精馏塔(塔顶 为第一块塔板)，精馏塔的塔板数为50。在回流比为9，塔顶温度为44. 1°C，塔顶压力为 0. 51MPa，塔釜温度为130°C，塔釜压力为0. 54MPa的操作条件下，塔顶得到丁烯_1产品，第 35块塔板引出富含顺-2- 丁烯的产品，塔釜得到不含丁烯的萃取液。丁烯-1产品的纯度、丁烯-1的收率以及吸收液中硝酸银的含量随操作时间变化 的结果列于表3。对比例1原料气(组分及其含量见表1)以1429ml/hr的流量从塔的下部进入塔径为20mm、 塔板数为四块的不锈钢填料塔，吸收液为硝酸银的水溶液，硝酸银溶液的质量百分比浓度 为30%，以50ml/hr的流量从塔顶进入吸收塔，塔内温度为^°C，压力为0. IMPa，尾气从塔 顶放出，吸收液从塔釜流出；吸收塔塔釜流出的吸收液进入解析釜，进行解析，解析釜温度为70°C，压力为 0. IMPa ；解析釜解析出的气体(解析气体)从精馏塔的第17块板处进入精馏塔，在精馏塔 的塔板数为35，回流比为8，塔顶温度为44. 3°C，塔顶压力为0. 51MPa，塔釜温度为51. 4 塔釜压力为0. 53MPa的操作条件下，塔顶得到丁烯-1产品，塔釜得到富含顺_2_ 丁烯的产PΡΠ O采用气相色谱分析原料气和丁烯-1产品组成。原料气分析结果列于表1。丁烯-1产品的纯度、丁烯-1的收率以及吸收液中硝酸银的含量随操作时间变化 的结果列于表4。表1原料气组成(单位质量百分比％ )
权利要求
1.一种分离1-丁烯的方法，包含以下步骤(1)碳四物料从吸收塔的下部进入吸收塔，吸收液从吸收塔的上部进入吸收塔，从塔釜 引出富含1- 丁烯和顺-2- 丁烯的吸收液，未被吸收液吸收的其它组分从塔顶引出；所述吸收塔的塔板数为10 60块，塔内温度为5 50°C，塔内压力为0. 1 2MPa，气 液进料量体积比为1 50 ；(2)从吸收塔塔釜引出的富含1-丁烯和顺-2-丁烯的吸收液由萃取塔上部进入萃取 塔，从塔顶引出富含1-丁烯和顺-2- 丁烯的萃取液，从塔釜引出吸收液；所述萃取塔温度为10 60°C，压力为0. 1 IMPa ；(3)由萃取塔得到的富含1-丁烯和顺-2- 丁烯的萃取液从精馏塔的中部进入精馏塔， 进行精馏分离，从塔顶得到1- 丁烯产品，从塔中下部得到顺-2- 丁烯产品，从塔釜得到萃取 液，所述的精馏塔的塔板数为10 60板，塔顶温度为30 60°C，塔顶压力为0. 3 0. 8ΜΙ^，塔釜温度为40 150°C，塔釜压力为0. 3 1. OMPa,回流比为4 20。
2.如权利要求1所述的分离1-丁烯的方法，其特征在于所述的吸收塔的塔板数为25 50块，温度为10 30°C，压力为0. 1 IMPa，气液进 料量体积比为10 30 ；所述萃取塔温度为20 30°C，压力与吸收塔的压力相同；所述的精馏塔的塔板数为30 50板，塔顶温度为35 50°C，塔顶压力为0. 4 0. 7MPa，塔釜温度为60 130°C，塔釜压力为0. 4 0. 8MPa，回流比为6 10。
3.如权利要求1所述的分离1-丁烯的方法，其特征在于所述的吸收液为含可溶性银盐的溶液，银离子的质量百分比浓度为5%至其饱和浓度。
4.如权利要求3所述的分离1-丁烯的方法，其特征在于所述的吸收液为硝酸银溶液，银离子的质量百分比浓度为5 45%。
5.如权利要求1所述的分离1-丁烯的方法，其特征在于所述吸收塔的气液进料量体积比为10 30。
6.如权利要求1所述的分离1-丁烯的方法，其特征在于所述的萃取剂选自正戊烷，异戊烷，正己烷，正庚烷，苯或甲苯中的一种。
7.如权利要求6所述的分离1-丁烯的方法，其特征在于所述的萃取剂为正己烷或正庚烷。
8.如权利要求1所述的分离1-丁烯的方法，其特征在于所述的萃取剂的加入量与所述富含1-丁烯和顺-2-丁烯的吸收液的重量比为1 5 L
9.如权利要求8所述的分离1-丁烯的方法，其特征在于所述的萃取剂的加入量与所述富含1-丁烯和顺-2-丁烯的吸收液的重量比为1 2 I0
10.如权利要求2所述的分离1-丁烯的方法，其特征在于所述的吸收液为硝酸银溶液，银离子的质量百分比浓度为5 45% ；所述吸收塔的气液进料量体积比为10 30 ；所述的萃取剂为正己烷或正庚烷；所述的萃取剂的加入量与所述富含1-丁烯和顺-2-丁烯的吸收液的重量比为1 2 1。
全文摘要
本发明公开了一种分离1-丁烯的方法。本发明的方法包括吸收、萃取、精馏三个步骤，首先含可溶性银盐的吸收液与含碳四烯烃的原料气在吸收塔中接触，选择性吸收1-丁烯和顺-2-丁烯；从吸收塔塔釜引出的富含1-丁烯和顺-2-丁烯的吸收液从萃取塔顶进入萃取塔，萃取剂从萃取塔釜进入萃取塔，在萃取塔中将吸收的1-丁烯和顺-2-丁烯萃取出来；萃取塔顶得到的含1-丁烯和顺-2-丁烯的萃取液在精馏塔中进行精馏分离，从塔顶得到高纯度的1-丁烯产品，从塔中下部得到富含顺-2-丁烯产品，从塔釜得到萃取液。采用本发明的方法1-丁烯收率高、能耗低，易于工业推广应用。
文档编号C07C7/00GK102040449SQ20091023610
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月20日 优先权日2009年10月20日
发明者冯海强, 胡競民, 高继东, 鲁耘 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院