专利名称：一种环己氧基乙酸烯丙酯的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种有机合成香料的生产工艺，尤其涉及一种作为有机香料的环己氧基乙酸烯丙酯新的生产方法。
背景技术：
环己氧基乙酸烯丙酯，又称环格篷酯，英文名称为Allyl cyclohexoyacetate,CAS 登记号为68901-15-5。化学结构式为
O它是一种具有很强的格蓬似的青香香气，并伴有果香香韵的香料产品。该产品可 用于日化香精配方中，主要用于皂用香精、合成洗涤剂用香精配方中。从苯氧乙酸乙酯催化加氢制备环己氧基乙酸乙酯，再用环己氧基乙酸乙酯和烯丙 醇在催化剂作用下发生酯交换反应，生成环己氧基乙酸烯丙酯的生产方法，国内外均未见 报道。邓淑华等(精细化工，1999，16，14 17)报道了先用环己醇和氢氧化钠制备环己 醇钠，再用环己醇钠和氯乙酸钠反应制得环己氧基乙酸钠，再与盐酸反应制得环己氧基乙 酸，得率为81 %。然后用环己氧基乙酸与烯丙醇在催化剂存在下发生酯化，制得环己氧基乙 酸烯丙酯，酯化得率为87. 1%。该工艺中醇钠收率较低，反应时间很长，且整个工艺路线步 骤较多，工艺复杂，污染较大，产物收率较低。金欣等(现代化工，2007，27，1 :42 45)报道了以环己醇和重氮乙酸乙酯为原 料，在催化剂存在下进行O-H插入反应合成环己氧基乙酸乙酯，反应收率为83%。再用环己 氧基乙酸乙酯与烯丙醇在催化剂存在下发生酯交换反应，制得环己氧基乙酸烯丙酯，酯化 收率为85% 90%。该法在制备环己氧基乙酸乙酯时所用的重氮乙酸乙酯极易爆炸，存在 较大的安全隐患，且环己氧基乙酸乙酯的收率较低。
发明内容
本发明要解决上述方法生产环己氧基乙酸烯丙酯的不足，提供了一种新的生产方 法，流程简单，安全可靠，生产成本低，副产物少，污染低，产品的收率和纯度均在90%以上。本发明是通过下述技术试方案得以实现的一种环己氧基乙酸烯丙酯的生产方法，该工艺包括下述顺序步骤(1)环剂氧基乙酸乙酯的制备在苯氧乙酸乙酯中加入溶剂，溶解后加入催化剂， 通入氢气，经过加氢反应后得环己氧基乙酸乙酯，所用催化剂为碳负载的钌、钼、钯或铑催 化剂；
(2)环己氧基乙酸烯丙酯的制备将上述制备的环己氧基乙酸乙酯与烯丙醇在催 化剂的作用下进行酯交换反应合成环己氧基乙酸烯丙酯，所用催化剂为碱金属或碱土金属 的碳酸盐。本发明的步骤(1)中环己氧基乙酸乙酯的制备的反应方程式如下所示
<formula>formula see original document page 4</formula>该反应大大简化了工艺流程，降低了成产成本；反应得到色谱含量大于96 %的环 己氧基乙酸乙酯粗品，经过滤，回收溶剂后，精馏得到含量大于99%的环己氧基乙酸乙酯， 收率达到90%以上。本发明的步骤(2)中环己氧基乙酸烯丙酯的制备的反应方程式如下所示
<formula>formula see original document page 4</formula>该反应过程采用碱金属或碱土金属的碳酸盐为催化剂，降低对设备的腐蚀，简化 了后处理，方便生产，环己氧基乙酸烯丙酯的收率达到90%以上。在上述的环己氧基乙酸烯丙酯的生产方法中，在步骤(1)中所述的催化剂与苯氧 乙酸乙酯的重量比为0. 0001 0.5 1 ；所述加氢反应的温度控制在40 280°C ；所述 加氢反应的压力控制在0. 1 ISMPa ；所述加氢反应的时间控制在1 60小时；作为优选， 所述的催化剂与苯氧乙酸乙酯的重量比为0. 005 0.5 1 ；所述加氢反应的温度控制在 60 200°C;所述加氢反应的压力控制在0. 5 IOMPa ；所述加氢反应的时间控制在4 40 小时。在本发明中采用特定的温度及氢气压力，保证了产品的收率和纯度。在上述环己氧基乙酸烯丙酯新的生产方法中，在步骤(1)中所述的溶剂为甲醇、 乙醇、丙醇或丁醇等醇类溶剂中的一种，其中无水乙醇、异丙醇为优选。在本发明的步骤(1)制备环己氧基乙酸乙酯的方法中，催化剂和加氢条件的控制 是关键；催化剂采用浸渍法制备，将活性炭浸渍在一定浓度的钌、钼、钯、铑的溶液中，干燥， 氮气保护下焙烧，使用前用10%的氢氩混气还原活化。在上述的环己氧基乙酸烯丙酯新的生产方法中，在步骤(2)中所述的环己氧基 乙酸乙酯与烯丙醇的重量比为1 0.1 5;所述的酯交换反应的反应温度控制在40 2000C ；所述的酯交换反应的时间控制在1 40小时；作为优选，所述的环己氧基乙酸乙酯 与烯丙醇的重量比为1 0.5 3;所述的酯交换反应的反应温度控制在50 150°C;所述 的酯交换反应的时间控制在5 30小时。在本发明制备环己氧基乙酸烯丙酯过程中，烯丙 醇过量，若烯丙醇少，则酯交换不完全，且反应时间长。在上述的环己氧基乙酸烯丙酯新的生产方法中，在步骤(2)中所述的催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁等中的一种或多种混合物，其中催化剂与环己氧基乙酸乙酯的重量比为0.001 0.05 1。使用该催化剂的优点是减少了副反应，提高了产品的纯度， 同时由于催化剂腐蚀性较低，提高了设备的使用寿命。在上述的环己氧基乙酸烯丙酯新的生产方法中，步骤(2)中所述的酯交换反应中含有阻聚剂；其中阻聚剂与环己氧基乙酸乙酯的重量比为0.001 0.04 1。在酯交换过 程中，添加阻聚剂，减少聚合，减少副反应，得到产品纯度高，简化后处理，生产方便；作为优 选，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、氢醌甲基醚中的一种或多种混合物。在上述的环己氧基乙酸烯丙酯新的生产方法中，步骤(2)中所述的酯交换反应中 含有共沸剂；其中共沸剂与环己氧基乙酸乙酯的重量比为0.05 0.5 1。在酯交换过程 中，添加共沸剂，可以及时的移除反应中生成的乙醇，有利于酯交换反应的进行，缩短了反 应时间，提高了产品收率。作为优选，所述共沸剂为环己烷、苯、甲苯中的一种或多种混合。本发明的步骤(2)的具体过程为先加入上述方法制备的环己氧基乙酸乙酯和烯 丙醇，其中环己氧基乙酸乙酯和烯丙醇的重量比为1 0. 1 5;搅拌下，加入1%。 5%的 催化剂，1%。 4%的阻聚剂和5% 50%的共沸剂，升温回流反应1 40小时。反应结束 后回收过量的烯丙醇，最后减压精馏，收集所需馏分。环己氧基乙酸烯丙酯产率为90%以 上。本发明有益的效果是提出了一种新的环己氧基乙酸烯丙酯生产工艺，流程简单， 安全可靠，反应时间段，生产成本低，副产物少，污染低，产品的收率和纯度均在90%以上。
具体实施例方式下面通过具体实例，对本发明做进一步说明本发明中苯氧乙酸乙酯加氢所用的催化剂用浸渍法制备，现以Ru/C催化剂为例 加以说明，具体过程如下将19g活性炭加入20ml溶度为0. lg/ml的RuCl3水溶液中，浸渍搅拌24小时，室 温下风干后再在120°C下真空干燥12小时，制得Ru/C催化剂，备用。催化剂在使用前需在 300°C下，用氢气含量为10%的氢氩混气还原5小时进行活化。Pd/C、Pt/C和Rh/C催化剂 用同样方法制备。实施例1在2L的高压釜中，加入400g苯氧乙酸乙酯，500ml无水乙醇，加热至40°C，搅拌下 使苯氧乙酸乙酯溶解，再加入IOg用上述方法制备的Ru/C催化剂，用氮气置换3次，再用氢 气置换3次后，通入氢气，缓慢升温，温度控制在60°C，氢气压力控制在IMPa ；加氢反应30 小时后，停止加氢反应，降温至室温，出料，过滤，催化剂干燥后回收，滤液经色谱检测含量 为97%，回收溶剂无水乙醇，完毕后精馏，得到380g(GC含量99%)环己氧基乙酸乙酯，产 率为95%。在装有温度计，搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入环己氧基乙酸乙酯300g， 烯丙醇200 ；搅拌下加入Ig碳酸钠和2g对氢醌甲基醚；温度控制在70°C，回流反应5小 时，取样经色谱分析环己氧基乙酸烯丙酯含量达到95%，回收过量的烯丙醇，减压精馏得到 276g环己氧基乙酸烯丙酯(GC含量99% )产率92%。实施例2
在2L的高压釜中，加入400g苯氧乙酸乙酯，500ml无水乙醇，加热至40°C，搅拌下 使苯氧乙酸乙酯溶解，再加入8g用上述方法制备的Pd/C催化剂，用氮气置换3次，再用氢 气置换3次后，通入氢气，缓慢升温，温度控制在100°C，氢气压力控制在IOMPa ；加氢反应 10小时后，停止加氢反应，降温至室温，出料，过滤，催化剂干燥后回收，滤液经色谱检测含 量为96%，回收溶剂无水乙醇，完毕后精馏，得到372g(GC含量99%)环己氧基乙酸乙酯， 产率为93%。在装有温度计，搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入环己氧基乙酸乙酯260g， 烯丙醇130 ；搅拌下加入0. Sg碳酸钙和2. 6g对对苯醌；温度控制在80°C，回流反应6小 时，取样经色谱分析环己氧基乙酸烯丙酯含量达到94%，回收过量的烯丙醇，减压精馏得到 236. 6g环己氧基乙酸烯丙酯(GC含量99% )产率91%。实施例3在2L的高压釜中，加入500g苯氧乙酸乙酯，600ml无水乙醇，加热至50°C，搅拌下 使苯氧乙酸乙酯溶解，再加入15g用上述方法制备的Pt/C催化剂，用氮气置换3次，再用氢 气置换3次后，通入氢气，缓慢升温，温度控制在120°C，氢气压力控制在0. 5MPa ；加氢反应 40小时后，停止加氢反应，降温至室温，出料，过滤，催化剂干燥后回收，滤液经色谱检测含 量为95%，回收溶剂无水乙醇，完毕后精馏，得到470g(GC含量99%)环己氧基乙酸乙酯， 产率为94%。在装有温度计，搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入环己氧基乙酸乙酯320g， 烯丙醇180 ；搅拌下加入0. 5g碳酸钾和3g对羟基苯甲醚；温度控制在76°C，回流反应8小 时，取样经色谱分析环己氧基乙酸烯丙酯含量达到95%，回收过量的烯丙醇，减压精馏得到 294. 4g环己氧基乙酸烯丙酯(GC含量99%)产率92%。实施例4在2L的高压釜中，加入500g苯氧乙酸乙酯，600ml无水乙醇，加热至50°C，搅拌下 使苯氧乙酸乙酯溶解，再加入IOg用上述方法制备的Rh/c催化剂，用氮气置换3次，再用氢 气置换3次后，通入氢气，缓慢升温，温度控制在140°C，氢气压力控制在12MPa ；加氢反应 10小时后，停止加氢反应，降温至室温，出料，过滤，催化剂干燥后回收，滤液经色谱检测含 量为96%，回收溶剂无水乙醇，完毕后精馏，得到475g(GC含量99%)环己氧基乙酸乙酯， 产率为95%。在装有温度计，搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入环己氧基乙酸乙酯300g， 烯丙醇160 ；搅拌下加入2g碳酸钾和2g对苯醌；温度控制在90°C，回流反应7小时，取样经 色谱分析环己氧基乙酸烯丙酯含量达到96%，回收过量的烯丙醇，减压精馏得到285g环己 氧基乙酸烯丙酯(GC含量99% )产率95%。本发明所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属领域的 技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但 并不会偏离本发明的精神或超越所附权利要求书所定义的范围。
权利要求
一种环己氧基乙酸烯丙酯的生产方法，该工艺包括下述顺序步骤(1)环己氧基乙酸乙酯的制备将苯氧乙酸乙酯加入溶剂，溶解后加入催化剂，通入氢气，经过加氢反应后得环己氧基乙酸乙酯，所述溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的一种，所用催化剂为碳负载的钌、铂、钯或铑催化剂；所述的催化剂与苯氧乙酸乙酯的重量比为0.0001～0.5∶1；所述加氢反应的温度控制在40～280℃；所述加氢反应的压力控制在0.1～18MPa；所述加氢反应的时间控制在1～60小时；(2)环己氧基乙酸烯丙酯的制备将上述制备的环己氧基乙酸乙酯与烯丙醇在催化剂的作用下进行酯交换反应，合成环己氧基乙酸烯丙酯，所用催化剂为碱金属或碱土金属的碳酸盐。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于在步骤(1)中所述的催化剂与苯氧乙 酸乙酯的重量比为0.005 0.5 1 ；所述加氢反应的温度控制在60 200°C;所述加氢反 应的压力控制在0. 5 IOMPa ；所述加氢反应的时间控制在4 40小时。
3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于步骤(1)中所述的溶剂为无水乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于步骤(2)中所述的环己氧基乙酸乙酯 与烯丙醇的重量比为1 0.1 5;所述的酯交换反应的反应温度控制在40 200°C;所述 的酯交换反应的时间控制在1 40小时。
5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于步骤(2)中所述的环己氧基乙酸乙酯 与烯丙醇的重量比为1 0.5 3;所述的酯交换反应的反应温度控制在50 150°C;所述 的酯交换反应的时间控制在5 30小时。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于步骤(2)中所述的碱金属或碱土金属 的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁中的一种或几种混合物，其中催化剂与环己氧 基乙酸乙酯的重量比为0.001 0.05 1。
全文摘要
本发明公布了一种有机合成香料的生产工艺，尤其涉及一种作为有机香料的环己氧基乙酸烯丙酯新的生产方法。本发明所述的工艺包括下述顺序步骤(1)环己氧基乙酸乙酯的制备，在苯氧乙酸乙酯中加入溶剂，溶解后加入催化剂，通入氢气，经过加氢反应后得环己氧基乙酸乙酯，(2)环己氧基乙酸烯丙酯的制备，将上述制备的环己氧基乙酸乙酯与烯丙醇在催化剂的作用下进行酯交换反应合成环己氧基乙酸烯丙酯；本发明提供了一种新的环己氧基乙酸烯丙酯的生产方法，流程简单，安全可靠，生产成本低，副产物少，污染低，产品的收率和纯度均在90％以上。
文档编号C07C69/708GK101798267SQ20101010700
公开日2010年8月11日 申请日期2010年2月8日 优先权日2010年2月8日
发明者伍伟伟, 兰昭洪, 刘承伟, 刘训军, 应登宇, 徐利红 申请人:浙江新化化工股份有限公司