专利名称：：一种以龙脑烯醛合成2-亚龙脑烯基丙醇的方法
技术领域：
：本发明涉及一种化学合成方法，具体是指一种以龙脑烯醛合成2-亚龙脑烯基丙醇的制备方法。
背景技术：
：龙脑烯醛是一种重要的合成香料中间体，可以与多种醛、酮缩合，缩合产物经还原后可生成一系列具有檀香香气的混合物。而龙脑烯醛本身可由α-pinene(我国松节油资源丰富，其主要成分为a-pinene)的环氧化物经异构化反应制得。以龙脑烯醛为原料合成的香料主要有瑞士GIV公司将龙脑烯醛与丁酮缩合，再氢化得到3-龙脑烯基-2-丁醇，俗称檀香210。龙脑烯醛与丁醛缩合得到2-亚龙脑烯基丁醛，再还原制得2-亚龙脑烯基丁醇，俗称檀香208。日本KAO公司将龙脑烯醛与丙醛缩合，再氢化得到2-亚龙脑烯基丙醇，俗称檀香194，是一种价格昂贵、香气较好的香料，是檀香型香精的理想香原料，可用于各类香水的调配。2-亚龙脑烯基丙醇是以龙脑烯醛为原料合成的，在以往的合成方法中(如US6084138，昭55-36423，DE2827957)，还原采用的催化剂是氢化锂或氢化铝，该类型的催化剂价格昂贵，很容易燃烧，操作起来比较危险；用醇铝盐做催化剂，所得的产品分离比较困难，从而使操作工艺复杂化了。在以往的合成方法中第一步反应(羟醛缩合反应)中丙醛是和龙脑烯醛的混合液是一次滴加完成的，这样增加了丙醛和丙醛自缩合的几率，从而使得产物的选择性较低。
发明内容本发明要解决上述所述的不足，提供一种工艺简单、不需要苛刻条件，得率高又经济高效的龙脑烯醛合成2-亚龙脑烯基丙醇的方法。在本发明中，第一步反应中丙醛是分两次分别投入的，这样就减少了丙醛与丙醛自缩聚的几率，提高产物的选择性，第二步的还原反应采用硼氢化钠或硼氢化钾做催化剂，操作起来比较安全。本发明所采用的技术方案还可以进一步完善。这种以龙脑烯醛合成2-亚龙脑烯基丙醇的方法，在于龙脑烯醛通过两步反应(羟醛缩合反应和化学还原反应)制得2-亚龙脑烯基丙醇。本发明是通过下述技术方案得以实现的一种以龙脑烯醛合成2-亚龙脑烯基丙醇的方法，其特征是包括下述步骤(1)先配制催化剂I的甲醇溶液中，将龙脑烯醛、丙醛加入到配制的溶液中，加入时间为lh-2.5h，其中龙脑烯醛丙醛的质量比是11.5-3，反应温度50°C-70°C;加入结束后再反应时间2h以上，把反应的产物进行水洗、精馏后得2-亚龙脑烯基丙醛；其中所述的催化剂I为NaOH或KOH；(2)将2-亚龙脑烯基丙醛、乙醇混合，然后加入水、固体碱、催化剂II混溶配成的混合液中，其中2-亚龙脑烯基丙醛乙醇的质量比是10.5-1.5，水固体碱催化剂II的质量比为10.06-0.020.09-0.25；加入过程中保持温度在20°C-25°C之间，加入时间为1.5-2h，加入结束后再在20°C-25°c下继续搅拌反应时间为3.5_4h；其中所述的催化剂II为NaBH4或KBH4；(3)然后，用醋酸水溶液中和至中性，静置分层后放弃反应水层，得2-亚龙脑烯基丙醇的粗品，粗品经水洗、减压精馏后即得2-亚龙脑烯基丙醇。作为优选，上述合成方法的步骤⑴中甲醇和催化剂I的溶液进行搅拌加热，待内温上升至50°c-70°c时加入龙脑烯醛和丙醛的混合物，其中混合物中丙醛的量为丙醛总量的0.4-0.6倍，加入时间约为lh-1.5h；之后再加入剩余的丙醛，加入时间30min，加入结束后再继续反应2h-4h。作为优选，上述合成方法的步骤(2)中将2-亚龙脑烯基丙醛、乙醇混合后搅拌冷却至15°C_20°C，再加入水、固体碱、催化剂II混溶配成的混合液。作为优选，上述的合成方法中所述的固体碱为NaOH或Κ0Η。有益效果工艺流程简单、反应温和、操作安全、得到的檀香194透明度高、香气好、颜色为无色至浅黄色等优点。具体实施例方式下面结合实例对本发明做进一步的介绍。实施例1第一步1000ml四口烧瓶(装有搅拌、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器)中加入13.3g50%的Na0H，320g甲醇，搅拌升温至60°C后，滴加228g龙脑烯醛与87g丙醛的混合液，1小时内滴加完毕，温度控制在60°C，然后滴加剩余的87g丙醛(滴加时间为30min)，全部物料滴加完毕后，继续在此条件下搅拌2小时。反应得粗油水洗至中性，减压蒸馏，收集850C-900C(ImmHg)下的馏分2-亚龙脑烯基丙醛正品，含量91%，得率90.2%。实施例2-4碱溶液浓度的影响第一步与实施例1不同的是，实施例2-4中所用的甲醇的量不同，从而导致氢氧化钠溶液的浓度不同，分别为0.5%，5%，10%，其他反应条件都同例1，经色谱分析后结果列于表1中。表1碱溶液浓度的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例5-7龙脑烯醛与丙醛摩尔比的影响第一步与实施例1不同的是，实施例5-7中所用的龙脑烯醛的量不同，从而导致丙醛与龙脑烯醛摩尔比不同，分别为1，5，10，其他反应条件都同例1，经色谱分析后结果列于表2中。表2丙醛与龙脑烯醛摩尔比的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例8-10丙醛第一次滴加量与丙醛总投量之比对反应的影响第一步与实施例1不同的是，实施例8-10中丙醛第一次的滴加量不同，从而导致丙醛第一次滴加量与丙醛总投量之比不同，分别为0.3,0.7,0.8，其他反应条件都同例1，经色谱分析后结果列于表3中。表3丙醛第一次滴加量与丙醛总投量之比对反应的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例11-12催化剂种类对还原反应的影响第二步250ml四口烧瓶(装有搅拌、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器)中加入36.7g2-亚龙脑烯基丙醛和18g乙醇，搅拌冷却至16°C后滴加25ml水，0.2gNa0H、3.Ig硼氢化钠混合配成的溶液，反应放热，内温控制在20°C左右，滴加时间约1.5h，然后在25°C下继续反应4h。反应液加0.3g无水醋酸中和至中性，先常压下分馏出溶剂乙醇，然后在125.70C-1260C(5mmHg)下减压分馏得到产品2-亚龙脑烯基丙醇，含量94%，收率96%。产品具有优雅的檀香香气。第二步250ml四口烧瓶(装有搅拌、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器)中加入36.7g2-亚龙脑烯基丙醛和18g乙醇，搅拌冷却至16°C后滴加25ml水，0.2gNa0H、3.5g硼氢化钾混合配成的溶液，反应放热，内温控制在20°C左右，滴加时间约1.5h，然后在25°C下继续反应4h。反应液加醋酸溶液中和至中性，先常压下分馏出溶解乙醇，然后在125.7°C-126°C(5mmHg)下减压分馏得到产品2-亚龙脑烯基丙醇，含量93.5%，收率95%。产品具有优雅的檀香香气。表4反应条件、产率、纯度、香气特性汇总表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求一种以龙脑烯醛合成2-亚龙脑烯基丙醇的方法，其特征是包括下述步骤(1)先配制催化剂I的甲醇溶液中，将龙脑烯醛、丙醛加入到配制的溶液中，加入时间为1h-2.5h，其中龙脑烯醛丙醛的质量比是1∶1.5-3，反应温度50℃-70℃；加入结束后再反应时间2h以上，把反应的产物进行水洗、精馏后得2-亚龙脑烯基丙醛；其中所述的催化剂I为NaOH或KOH；(2)将2-亚龙脑烯基丙醛、乙醇混合，然后加入水、固体碱、催化剂II混溶配成的混合液中，其中2-亚龙脑烯基丙醛∶乙醇的质量比是1∶0.5-1.5，水∶固体碱∶催化剂II的质量比为1∶0.06-0.02∶0.09-0.25；加入过程中保持温度在20℃-25℃之间，加入时间为1.5-2h，加入结束后再在20℃-25℃下继续搅拌反应时间为3.5-4h；其中所述的催化剂II为NaBH4或KBH4；(3)然后，用醋酸水溶液中和至中性，静置分层后放弃反应水层，得2-亚龙脑烯基丙醇的粗品，粗品经水洗、减压精馏后即得2-亚龙脑烯基丙醇。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是在步骤(1)中甲醇和催化剂I的溶液进行搅拌加热，待内温上升至50°C-70°C时加入龙脑烯醛和丙醛的混合物，其中混合物中丙醛的量为丙醛总量的0.4-0.6倍，加入时间约为lh-1.5h；之后再加入剩余的丙醛，加入时间30min，加入结束后再继续反应2h-4h。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是在步骤(2)中将2-亚龙脑烯基丙醛、乙醇混合后搅拌冷却至15°C-20°C，再加入水、固体碱、催化剂II混溶配成的混合液。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述的固体碱为NaOH或Κ0Η。全文摘要本发明公布了一种化学合成方法，具体是指一种以龙脑烯醛合成2-亚龙脑烯基丙醇的制备方法。本发明是通过羟醛缩合反应和化学还原反应的两步反应制得2-亚龙脑烯基丙醇；第一步反应是投入甲醇和催化剂I，搅拌加热反应，第二步反应是将2-亚龙脑烯基丙醛、乙醇、及催化剂II等混合后进行反应，最后经精制可得产物。本发明的优点是工艺流程简单、反应温和、操作安全、得到的檀香194透明度高、香气好、颜色为无色至浅黄色等优点。本发明具有广阔的使用前景。文档编号C07C29/14GK101798259SQ201010106980公开日2010年8月11日申请日期2010年2月8日优先权日2010年2月8日发明者伍伟伟,刘承伟,刘训军,南巍冈,应登宇,徐利红,李园,李道全,陈秀芳申请人:浙江新化化工股份有限公司