专利名称：一种非溶剂法制备四苯基溴化磷的方法
技术领域：
本发明涉及一种四苯基溴化磷的制备方法。
背景技术：
众所周知，相转移催化剂(Phase transfer catalyst)的应用是近二十多年来发展的新技术，因其克服了非均相有机合成中需要极性非质子溶剂的缺点，并可以使非均相反应在比较温和的条件下进行，加快反应速率及提高产率，因而对有机合成的发展起到了很大的推动作用。近年来，由于突出的高温稳定性，季辚盐型相转移催化剂的应用愈加广泛。其中，四苯基溴化磷(以下可简称为TPPB)更是因在Halex等反应中有着特殊的应用而倍受重视。 申请号为200810203507. 1的中国发明专利申请公开了一种四苯基溴化磷的制备方法。该方法以三苯基磷、溴化苯为原料，以带结晶水的二价卤化金属盐为催化剂，非溶剂法制备四苯基溴化磷。所述二价卤化金属盐主要为镍、钴或铜的溴盐或氯盐。该方法中溴化苯既为反应物，又为反应溶剂，无需另加溶剂，溴化苯、催化剂可循环使用，具有操作安全简单、成本低、三废少等优点。然而，该方法的产率与现有的其它方法相比则较低，收率最高仅达80%，且氯化镍、溴化镍虽然催化效果较好，但成本较高，并且须采用多步蒸馏除水步骤，工艺较复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的四苯基溴化磷的制备方法以降低成本和简化工艺。 为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案 —种非溶剂法制备四苯基溴化磷的方法，该方法使三苯基磷与溴化苯在催化剂存在下以及温度160°C 26(TC下反应生成所述四苯基溴化磷，其中，三苯基磷与溴化苯的投料质量比为l : 0.6 5，所述催化剂为不带结晶水的镍盐与不带结晶水的锌盐按质量比
i : i 19组成的混合物。 根据本发明，所述三苯基磷与溴化苯的投料质量比优选为l : 0.8 3，其中，溴化
苯既是反应物，同时还充当溶剂。 本领域的技术人员可以根据具体的反应情况来选择催化剂的使用量。 一般来说，催化剂的使用量为三苯基磷质量的0. 05 0. 8倍，优选为所述三苯基磷质量的0. 08 0. 4倍。 根据本发明，所述镍盐可以为卤化镍或硫酸镍，锌盐可以为卤化锌或硫酸锌。例如所述催化剂可以为氯化镍与氯化锌的混合物，硫酸镍与硫酸锌的混合物，氯化镍与硫酸锌的混合物，或者还可以为硫酸镍与氯化锌的混合物等。
根据本发明，所述方法具体按如下步骤进行(l)首先将催化剂、三苯基磷以及
溴化苯加入到反应釜中，然后于160°C 26(TC下保温反应，至反应结束，冷却至9(TC
3IO(TC ;(2)、向经过步骤(1)的反应釜中加入纯水，搅拌，静置分层；(3)、取步骤(2)所得水
相，搅拌冷却至35t:以下后，过滤收集滤饼，干燥，得到所述四苯基溴化磷。优选地，步骤 (1)中所述反应在220°C 26(TC下进行。 由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优点
采用不带结晶水的镍盐与锌盐的混合物作为催化剂，相比单一的镍盐催化剂，成 本降低而活性提高，催化剂用量少、产品收率高(最高可达90%左右)；此外，本发明工艺可 避免多步蒸馏除水步骤，工艺较简单，更适合工业化生产四苯基溴化磷。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施 例。 实施例1 向5L反应釜中依次加入786g三苯基磷、702g溴化苯和196g催化剂(包括25g氯 化镍和171g氯化锌)，在19(TC下反应10 12h后冷却至IO(TC ，然后向上述反应釜中加入 纯水，反应液经保温搅拌3h后静置至分层，然后分液，回收有机相并用于下一批的回用；回 收水相并进一步搅拌冷却至室温，然后过滤、洗涤至新鲜滤液中检测不出催化剂离子，收集 所得滤液，将水蒸干后回收催化剂。另外，所得滤饼于70 14(TC烘干，得到白色四苯基溴 化磷982g，产品收率为82%，催化剂回收率为92%，溴苯回收率为96%。
实施例2 向5L反应釜中依次加入524g三苯基磷、624g溴化苯和42g催化剂(包括8g氯 化镍和34g氯化锌)，在22(TC下反应4 6h后冷却至IO(TC，然后向上述反应釜中加入纯 水，反应液经保温搅拌3h后静置至分层，然后分液，回收有机相并用于下一批的回用；回收 水相并进一步搅拌冷却至室温，然后过滤、洗涤至新鲜滤液中检测不出催化剂离子，收集所 得滤液，将水蒸干后回收催化剂。另外，所得滤饼于70 14(TC烘干，得到白色四苯基溴化 磷639g，产品收率为76% ，催化剂回收率为95% 、溴苯回收率为98% 。
实施例3 向5L反应釜中依次加入852g三苯基磷、2028g溴化苯和340g催化剂(包括116g 硫酸镍和226g硫酸锌)，在24(TC下反应3 5h后冷却至IO(TC，然后向上述反应釜中加 入纯水，反应液经保温搅拌3h后静置至分层，然后分液，回收有机相并用于下一批的回用； 回收水相并进一步搅拌冷却至室温，然后过滤、洗涤至新鲜滤液中检测不出催化剂离子，收 集所得滤液，将水蒸干后回收催化剂，所得滤饼于70 14(TC烘干，得到白色四苯基溴化磷 1185g，产品收率为87%，催化剂回收率为96%、溴苯回收率为97%。
实施例4 向5L反应釜中依次加入852g三苯基磷、1521g溴化苯和298g催化剂(包括36g 氯化镍和262g氯化锌)，在18(TC下反应16 18h后冷却至IO(TC ，然后向上述反应釜中加 入纯水，反应液经保温搅拌3h后静置至分层，然后分液，回收有机相并用于下一批的回用； 回收水相并进一步搅拌冷却至室温，然后过滤、洗涤至新鲜滤液中检测不出催化剂离子，收 集所得滤液，将水蒸干后回收催化剂，所得滤饼于70 14(TC烘干，得到白色四苯基溴化磷 1063g，产品收率为78%，催化剂回收率为95%、溴苯回收率为98%。
实施例5 向5L反应釜中依次加入655g三苯基磷、2340g溴化苯和229g催化剂(包括24g 氯化镍和205g氯化锌)，在24(TC下反应10 12h后冷却至IO(TC ，然后向上述反应釜中加 入纯水，反应液经保温搅拌3h后静置至分层，然后分液，回收有机相并用于下一批的回用； 回收水相并进一步搅拌冷却至室温，然后过滤、洗涤至新鲜滤液中检测不出催化剂离子，收 集所得滤液，将水蒸干后回收催化剂，所得滤饼于70 14(TC烘干，得到白色四苯基溴化磷 948g，产品收率为91 % ，催化剂回收率为96% 、溴苯回收率为98% 。 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种非溶剂法制备四苯基溴化磷的方法，该方法使三苯基磷与溴化苯在催化剂存在下以及温度160℃～260℃下反应生成所述四苯基溴化磷，其特征在于所述三苯基磷与溴化苯的投料质量比为1∶0.6～5，所述催化剂为不带结晶水的镍盐与不带结晶水的锌盐按质量比1∶1～19组成的混合物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述三苯基磷与溴化苯的投料质量比为 1 : 0. 8 3。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂的使用量为所述三苯基磷质量的0. 05 0. 8倍。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述催化剂的使用量为所述三苯基磷质 量的0. 08 0. 4倍。
5. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述镍盐为卤化镍或硫酸镍，所述锌盐为 卤化锌或硫酸锌。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述催化剂为硫酸镍与硫酸锌的混合物。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行(1)首先将所述催化剂、三苯基磷以及溴化苯加入到反应釜中，于160°C 26(TC下保温反应，至反应结 束，冷却至9(TC IO(TC ;(2)、向经过步骤(1)的反应釜中加入纯水，搅拌，静置分层；(3)、 取步骤(2)所得水相，搅拌冷却至35t:以下后，过滤收集滤饼，干燥，得到所述四苯基溴化磷。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述反应在22(TC 26(TC 下进行。
全文摘要
本发明涉及一种非溶剂法制备四苯基溴化磷的方法，该方法使三苯基磷与溴化苯在催化剂存在下以及温度160℃～260℃下反应生成所述四苯基溴化磷，其中，三苯基磷与溴化苯的投料质量比为1∶0.6～5，所述催化剂为不带结晶水的镍盐与不带结晶水的锌盐按质量比1∶1～19组成的混合物。本发明采用不带结晶水的镍盐与锌盐的混合物作为催化剂，相比单一的镍盐催化剂，成本降低而活性提高，催化剂用量少、产品收率高(最高可达90％左右)；此外，本发明工艺可避免多步蒸馏除水步骤，工艺较简单，因而本发明方法适合工业化生产四苯基溴化磷。
文档编号C07F9/54GK101775036SQ20101010688
公开日2010年7月14日 申请日期2010年2月4日 优先权日2010年2月4日
发明者周旺鹰, 宋芬, 张超, 戴柏凡, 王恩来, 钱林 申请人:中化国际(苏州)新材料研发有限公司