专利名称：一种由环氧大豆油制备环氧大豆油基多元醇的方法
技术领域：
本发明属于一种制备多元醇的方法，具体的说是涉及一种在非均相催化体系下由 环氧大豆油与甲醇反应制备环氧大豆油基多元醇的方法。
背景技术：
多元醇是一种重要的化工中间体，在食品、化妆品、卫生用品、化工和医药等领域 都有广泛的应用。特别在聚氨酯行业，多元醇是一种不可替代的原料。目前应用于聚氨酯 行业的多元醇，大多来源于石油等化石资源。近年来，随着化石资源的日益枯竭，以及日趋 增加的资源、环境、立法和社会的多重压力，利用天然的可再生资源来替代石油等化石资源 已经成为当务之急。植物油是聚合物材料合成最有希望的石油替代原料之一，由植物油出发制备的多 元醇，已经在生产软质聚氨酯泡沫、粘合剂、增稠剂、涂层、生物塑料等领域得到广泛的应 用。大豆油是植物油中最廉价、最易得的一种，而且官能度适中，利用大豆油制备高聚物更 是近年来国内外学者研究的热点。大豆油多元醇是采用大豆油为原料合成的一种聚氨酯泡沫塑料的基础材料。与传 统的石油型的多元醇相比，由大豆油出发制备出的多元醇，具有比较特殊的结构，有很长的 碳链，枝化度大，这种结构决定了大豆油型多元醇产品在耐水性方面更有优势，而且溶涨性 更低，可长时间在水中浸泡而不变形。再由于大豆油型的多元醇官能度比较大，其玻璃化温 度比传统的石油型的多元醇高，反应生成的下游产品，交联度比较大，热稳定性比较好。由 大豆油多元醇与异氰酸酯共聚而成的大豆油基聚氨酯，被誉为聚氨酯发展中最重要的技术 创新之一。大豆油基聚氨酯材料不但机械性能可与相应石油基材料媲美，而且耐热分解与 热氧化性能更佳，生产成本更低。由大豆油中的碳碳双键环氧化而得到的环氧大豆油，在催化剂作用下实现羟基化 而制得的环氧大豆油基多元醇具有羟基含量高的特点，加之大豆油结构的特殊性，以及廉 价和可再生性，将其用于多种可生物降解聚氨酯的合成不仅可以减少聚氨酯工业对石油资 源的依赖，有效利用碳资源，而且为我国丰富的农产品找到一条增值的新途径，具有重要的 社会意义和经济价值。由环氧大豆油与小分子醇在催化剂作用下进行开环加成反应制备环氧大豆油基 多元醇是目前普遍采用的一种合成方法。在催化剂的作用下，环氧大豆油上的三元环氧乙 烷环断裂，然后与原料小分子醇发生反应，而得到环氧大豆油基多元醇。此方法具有原料易 得、生产安全、产品利于应用等优点。所使用的催化剂包括无机酸(盐酸)、有机酸(对氨基 苯磺酸和甲酸)、有机酸和无机酸复合物等，反应需在较高的温度和较长反应时间下进行。 反应后经减压蒸馏蒸出多余的溶剂和低沸点的有机物得到产品。该方法的主要问题是合 成方法存在安全隐患，后处理复杂；所使用的催化剂多为均相催化剂，无法循环利用，而且 酸性催化剂腐蚀设备且会造成环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种无污染的、反应条件温和、后处理简单的在非均相催化 剂的存在下，由环氧大豆油与甲醇反应制备环氧大豆油基多元醇的方法。本发明的制备方法如下在高压釜中，加入环氧大豆油、无水甲醇、溶剂、水和催化剂，通氮气抽真空，以 2 10°C /min的升温速率，升温至100 160°C，反应压力为自生压，反应12 20h，得到 产品，反应完成后过滤得到催化剂，减压蒸馏得到溶剂、甲醇和环氧大豆油基多元醇，过滤 得到的催化剂和蒸馏得到的溶剂和甲醇直接用于下一次反应，实现循环利用；其中各组分的重量比为环氧大豆油无水甲醇=10 1 12环氧大豆油溶剂=10 1 10环氧大豆油水=10 1 6环氧大豆油催化剂=10 1 4如上所述的溶剂可以为酮类、苯及其同系物、N, N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡咯 烷酮或二甲基亚砜等。其中酮类主要为丙酮、丁酮等，苯的同系物主要为甲苯、乙苯等。如上所述的催化剂为非均相的沸石分子筛、离子交换改性后的沸石分子筛。如上所述的沸石分子筛可以为NH4ZSM_5、NaZSM-5、HZSM-5等。如上所述的离子交换改性后的沸石分子筛可以为LiZSM-5、KZSM-5、CsZSM-5、 MgZSM-5, CaZSM-5 等。如上所述的反应温度优选为120 160°C。本发明的优点如下采用非均相催化剂，克服了传统均相催化体系下生产条件恶劣、环境污染、催化剂 后处理过程复杂等缺点。该非均相催化剂可以重复使用多次。采用天然可再生植物资源环 氧大豆油取代传统的石油化学品制备环氧大豆油基多元醇，减少了聚氨酯工业对石化产品 的依赖，符合可持续发展的要求和绿色化学的原理。
图1是环氧大豆油和本发明反应产物的红外光谱谱图。如图所示，a为环氧大豆油的红外光谱谱图，b为本发明反应产物的红外光谱谱 图。
具体实施例方式实施例1在一个配有磁力搅拌、容积为IOOml的高压反应釜中，加入20g环氧大豆油、24g甲醇、4g丙酮、4g水和3gNaZSM-5，以5°C /min的升温速率，升温至120°C，反应20h后出料，得 到橙黄色液体，反应完成后过滤得到催化剂，减压蒸馏得到溶剂、甲醇和环氧大豆油基多元 醇，过滤得到的催化剂和蒸馏得到的溶剂和甲醇直接用于下一次反应，实现循环利用。对产 物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0. 376，反应结束后测定产物的环氧值为0. 108，反应转化 率为71.3%。对反应产物进行红外光谱分析，从图1中可以看出产物在3400CHT1左右出现羟基的特征吸收峰，840CHT1和820CHT1处环氧基的特征吸收峰消失，由此证实产物为环氧大 豆油基多元醇。实施例2在一个配有磁力搅拌、容积为IOOml的高压反应釜中，加入20g环氧大豆油、16g甲 醇、4g 丁酮、2g水和6gNH4ZSM-5，以5°C /min的升温速率，升温至140°C，反应20h后出料， 得到橙黄色液体，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0. 376，反应结束后测定产 物的环氧值为0. 124，反应转化率为67.0%。其余同实施例1。实施例3在一个配有磁力搅拌、容积为IOOml的高压反应釜中，加入20g环氧大豆油、IOg甲 醇、4g丙酮、3g水和4gHZSM-5，以5°C /min的升温速率，升温至160°C，反应20h后出料，得 到橙黄色液体，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0. 376，反应结束后测定产物 的环氧值为0. 006，反应转化率为98. 4%。其余同实施例1。实施例4在一个配有磁力搅拌、容积为IOOml的高压反应釜中，加入20g环氧大豆油、20g甲 醇、8gN，N-二甲基甲酰胺、3g水和5gLiZSM-5，以5°C /min的升温速率，升温至140°C，反应 16h后出料，得到橙黄色液体，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0. 376，反应结 束后测定产物的环氧值为0. 198，反应转化率为47. 3%。其余同实施例1。实施例5在一个配有磁力搅拌、容积为IOOml的高压反应釜中，加入20g环氧大豆油、18g甲 醇、6g四氢呋喃、6g水和5gCaZSM-5，以5°C /min的升温速率，升温至160°C，反应12h后出 料，得到橙黄色液体，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0. 376，反应结束后测定 产物的环氧值为0. 185，反应转化率为50.8%。其余同实施例1。实施例6在一个配有磁力搅拌、容积为IOOml的高压反应釜中，加入20g环氧大豆油、12g甲 醇、IOg乙苯、4g水和6gKZSM-5，以5°C /min的升温速率，升温至140°C，反应20h后出料，得 到橙黄色液体，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0. 376，反应结束后测定产物 的环氧值为0. 116，反应转化率为69. 1%。其余同实施例1。实施例7在一个配有磁力搅拌、容积为IOOml的高压反应釜中，加入20g环氧大豆油、16g甲 醇、4g丙酮、3g水和4gCsZSM-5，以5°C /min的升温速率，升温至160°C，反应20h后出料，得 到橙黄色液体，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0. 376，反应结束后测定产物 的环氧值为0. 210，反应转化率为44. 1%。其余同实施例1。实施例8在一个配有磁力搅拌、容积为IOOml的高压反应釜中，加入20g环氧大豆油、16g甲 醇、4g丙酮、3g水和6gMgZSM-5，以5°C /min的升温速率，升温至160°C，反应20h后出料，得 到橙黄色液体，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0. 376，反应结束后测定产物 的环氧值为0. 175，反应转化率为53. 5%。其余同实施例1。
权利要求
一种由环氧大豆油制备环氧大豆油基多元醇的方法，其特征在于包括如下步骤在高压釜中，加入环氧大豆油、无水甲醇、溶剂、水和催化剂，通氮气抽真空，以2～10℃/min的升温速率，升温至100～160℃，反应压力为自生压，反应12～20h，得到产品，反应完成后过滤得到催化剂，减压蒸馏得到溶剂、甲醇和环氧大豆油基多元醇，过滤得到的催化剂和蒸馏得到的溶剂和甲醇直接用于下一次反应，实现循环利用；其中各组分的重量比为环氧大豆油∶无水甲醇＝10∶1～12环氧大豆油∶溶剂＝10∶1～10环氧大豆油∶水＝10∶1～6环氧大豆油∶催化剂＝10∶1～4
2.如权利要求1所述的一种由环氧大豆油制备环氧大豆油基多元醇的方法，其特征在 于所述的溶剂为酮类、苯及其同系物、N, N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮或二甲基亚 砜。
3.如权利要求2所述的一种由环氧大豆油制备环氧大豆油基多元醇的方法，其特征在 于所述的酮类为丙酮或丁酮。
4.如权利要求2所述的一种由环氧大豆油制备环氧大豆油基多元醇的方法，其特征在 于所述的苯的同系物为甲苯或乙苯。
5.如权利要求1所述的一种由环氧大豆油制备环氧大豆油基多元醇的方法，其特征在 于所述的催化剂为沸石分子筛或离子交换改性后的沸石分子筛。
6.如如权利要求5所述的一种由环氧大豆油制备环氧大豆油基多元醇的方法，其特征 在于所述的沸石分子筛为NH4ZSM-5、NaZSM-5或HZSM-5。
7.如权利要求5所述的一种由环氧大豆油制备环氧大豆油基多元醇的方法，其特征在 于所述的离子交换改性后的沸石分子筛为LiZSM-5、KZSM-5、CsZSM-5、MgZSM-5或CaZSM_5。
8.如权利要求1所述的一种由环氧大豆油制备环氧大豆油基多元醇的方法，其特征在 于所述的反应温度为120 160°C。
全文摘要
一种由环氧大豆油制备环氧大豆油基多元醇的方法是在高压釜中，加入环氧大豆油、无水甲醇、溶剂、水和催化剂，通氮气抽真空，以2～10℃/min的升温速率，升温至100～160℃，反应压力为自生压，反应12～20h，得到产品，反应完成后过滤得到催化剂，减压蒸馏得到溶剂、甲醇和环氧大豆油基多元醇，过滤得到的催化剂和蒸馏得到的溶剂和甲醇直接用于下一次反应，实现循环利用。本发明具有无污染的、反应条件温和、后处理简单的优点。
文档编号C07C67/31GK101830802SQ20101016611
公开日2010年9月15日 申请日期2010年5月5日 优先权日2010年5月5日
发明者亢茂青, 李其峰, 王军威, 穆海平, 赵雨华 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所