盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物的制作方法

专利名称：盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于酸生成剂的盐和一种含有该盐的光致抗蚀剂组合物。用于采用光刻法的半导体微型制造的化学放大型正性抗蚀剂组合物含有酸生成 剂，该酸生成剂包含通过辐照产生酸的化合物。WO 2008/99869A1公开了 2_(1_金刚烷基)羰基氧基_1，1_ 二氟乙磺酸三苯基锍 和包含作为酸生成剂的2- (1-金刚烷基)羰基氧基-1，1-二氟乙磺酸三苯基锍的光致抗蚀 剂组合物。

发明内容
本发明的目的是提供一种新的适用于酸生成剂的盐和包含该盐的光致抗蚀剂组 合物。本发明涉及下列内容<1> 一种以式(al)表示的盐 其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C4全氟烷基，X1表示-CO-O-Xa1-或-CH2-O-Xa2-,其中Xal和Xa2各自独立地表示C1-C15亚烷基， 并且所述亚烷基中的一个或多个-CH2-可以被-0-或-CO-代替，Y1表示C3-C36脂环族烃基或C6-C24芳族烃基，并且所述脂环族烃基和所述 芳族烃基可以具有一个或多个取代基，并且所述脂环族烃基中的一个或多个-CH2-可以 被-0-或-CO-代替，并且Z+表示有机阳离子；<2>根据<1>所述的盐，其中Y1表示C3-C36脂环族烃基或C6-C24芳族烃基，并且 所述脂环族烃基和所述芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被氟原子，C1-C4烷基，C1-C4 氟化烷基，羟基，氰基，C2-C8酰基，C2-C8酰氧基或羧基取代；<3> 根据 <1> 所述的盐，其中 Y1 是由式(Y1-I)，(Y1-2)，(Y1-S)，(YM)或(Y1-S)表
示的基团
背景技术：
其中，R21, R22, R23, R24和R25在每次出现时独立地为氟原子，C1-C4烷基，C1-C4氟 化烷基，羟基或羧基，并且si表示0至3的整数，s2表示0至3的整数，s3表示0至5的整 数，s4表示0至2的整数，并且s5表示0至2的整数；<4>根据<1>至<3>中任何一项所述的盐，其中Z+是由式(IXa)表示的阳离子 其中，Pa，Pb和P。各自独立地表示C1-C30烷基，C3-C30脂环族烃基或C6-C20芳族 烃基，并且所述烷基中的一个或多个氢原子可以被羟基，C1-C12烷氧基或C3-C12环烃基取 代，并且所述脂环族烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基 取代，并且所述芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基 取代，或Pa和Pb彼此结合以形成环，其中一个或多个-CH2-可以 被-0-，-S-, -SO2-或-co-代替；<5>根据<4>所述的盐，其中，P% Pb和Pe各自独立地表示C6-C20芳族烃基，并且 所述芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；<6> 一种光致抗蚀剂组合物，其包含根据<1>至<5>中任何一项所述的盐以及树 脂，所述树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元，并且不溶或难溶于碱水溶液，但通过酸的 作用变得可溶于碱水溶液；<7>根据<6>所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致抗蚀剂组合物还包含碱性 化合物；<8> 一种用于制造光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括以下步骤(1)至(5)(1)将根据<6>或<7>所述的光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上的步骤，(2)通过进行干燥形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将所述光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，(4)烘焙已曝光的光致抗蚀剂膜的步骤，和(5)用碱性显影剂使已烘焙的光致抗蚀剂膜显影，从而形成光致抗蚀剂图案的步
马聚ο
具体实施例方式本发明的盐是以式(al)表示的盐 其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C4全氟烷基，X1表示-CO-O-Xa1-或-CH2-O-Xa2-,其中Xal和Xa2各自独立地表示C1-C15亚烷基， 并且所述亚烷基中的一个或多个-CH2-可以被-0-或-CO-代替，Y1表示C3-C36脂环族烃 基或C6-C24芳族烃基，并且所述脂环族烃基和所述芳族烃基可以具有一个或多个取代基， 并且所述脂环族烃基中的一个或多个-CH2-可以被-0-或-CO-取代，并且Z+表示有机阳离子。本发明的盐优选是以式(al)表示的盐，其中Q1，Q2，X1和Z+具有如上定义的相同 含义，并且Y1表示C3-C36脂环族烃基或C6-C24芳族烃基，并且所述脂环族烃基和所述芳族 烃基中的一个或多个氢原子可以被氟原子，C1-C4烷基，C1-C4氟化烷基，羟基，氰基，C2-C8 酰基，C2-C8酰氧基或羧基取代。C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，九氟丁基，i^一氟戊基 和十三氟己基，并且优选三氟甲基。Q1和Q2各自独立地优选表示氟原子或三氟甲基，并且 Q1和Q2更优选为氟原子。C1-C15亚烷基的实例包括亚甲基，亚乙基，三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲 基，七亚甲基，八亚甲基，九亚甲基，十亚甲基，i^一亚甲基，十二亚甲基，十三亚甲基，十四 亚甲基，十五亚甲基，异亚丙基，仲亚丁基和叔亚丁基。-CO-O-Xa1-的实例包括下列 C3-C36脂环族烃基和C6-C24芳族烃基的实例包括由式(Wl)至(W26)表示的基
团 上述由式(Wl)至(W26)表示的基团可以具有一个或多个取代基。在它们中，优选 由式(Y1-I), (YJ-2), (Y1-S), (YM)或(Y1-S)表示的基团 其中，R21, R22, R23, R24和R25在每次出现时独立地为氟原子，C1-C4烷基，C1-C4氟 化烷基，羟基或羧基，并且si表示0至3的整数，s2表示0至3的整数，s3表示0至5的整 数，s4表示0至2的整数，并且s5表示0至2的整数。由Y1表示的C3-C36脂环族烃基和C6-C24芳族烃基的取代基的实例包括氟原子， C1-C4烷基，C1-C4氟化烷基，羟基，氰基，C2-C8酰基，C2-C8酰氧基或羧基。C1-C4烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基和叔丁基。C1-C4氟 化烷基的实例包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，全氟异丙基，九氟丁基，全氟仲丁基和全 氟叔丁基。酰基的实例包括乙酰基，丙酰基和丁酰基。酰氧基的实例包括乙酰氧基，丙酰氧基 和丁酰氧基。Z+优选为锍离子或碘鐺离子，并且更优选锍离子。Z+的实例包括由式(IXa)，(IXb)，(IXc)和(IXd)表示的阳离子，并且优选由式 (IXa)表示的阳离子 其中，Pa，Pb和P。各自独立地表示C1-C30烷基，C3-C30脂环族烃基或C6-C20芳族 烃基，所述C1-C30烷基可以具有一个或多个选自羟基，C3-C12脂环族烃基和C1-C12烷氧基 的取代基，所述C3-C30脂环族烃基可以具有一个或多个选自羟基，C1-C12烷基和C1-C12烧 氧基的取代基，所述C6-C20芳族烃基可以具有一个或多个选自羟基，C1-C12烷基和C1-C12 烧氧基的取代基，和P4和P5在每次出现时独立地为氢原子，羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，x4和 x5独立地表示1至5的整数，和P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P6和P7结合形成C3-C12 二价无环烃基，所述C3-C12 二价无环烃基与邻近S+ —起形成环，并且所述二价无环烃基中 的一个或多个-CH2-可以被-CO-，-0-或-S-代替，并且P8表示氢原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基，C3-C12环烷基或C6-C20芳族 基，或P8和P9彼此结合形成二价无环烃基，所述二价无环烃基与邻近-CHCO- —起形成2-氧 代环烷基，并且所述二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-CO-，-0-或-S-代替，并 且P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P2° 和 P21 各自独立地表示氢原子，羟基， C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，E表示硫原子或氧原子，并且m表示0或1。烷基和脂环族烃基的实例包括如上所述的实例。烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧 基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，2-乙基己氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基和十二烧 氧基。环烷基的实例包括环己基和金刚烷基。通过结合P6和P7形成的C3-C12 二价无环烃基的实例包括三亚甲基，四亚甲基和 五亚甲基。邻近S+与二价无环烃基一起形成的环基的实例包括四亚甲基锍基，五亚甲基琉
基和氧代二亚乙基锍基。
C6-C20芳基的实例包括苯基，甲苯基，二甲苯基，叔丁基苯基和萘基。通过结合P8 和P9形成的二价无环烃基的实例包括亚甲基，亚乙基，三亚甲基，四亚甲基和五亚甲基，并 且邻近的-CHCO-和二价无环烃基一起形成的2-氧代环烷基的实例包括2-氧代环戊基和 2-氧代环己基。优选由式(IXa)表示的阳离子，在式(IXa)中，P% Pb和F各自独立地表示可以具 有一个或多个选自下列各项的取代基的C6-C20芳族烃基羟基，C1-C12烷基和C1-C12烷 氧基，并且更优选由式(IXaa)表示的阳离子 其中P1，P2和P3在每次出现时独立地为氢原子，羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧 基，并且xl，χ2和χ3独立地表示1至5的整数。脂环族烃基的实例包括具有金刚烷结构或异冰片烷结构的基团，并且优选2-烷 基-2-金刚烷基，1- (1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。由式(IXaa)表示的阳离子的实例包括下列。
其中Q1，Q2，Xal，Y1和M+具有与以上定义相同的含义。在上述酯化反应中，相对于1摩尔的式(4A)的醇化合物，式(5A)的羧酸化合物的 量通常为0. 2至3摩尔，并且优选0. 5至2摩尔。酯化反应通常在酸催化剂的存在下，并且由式(al)表示的盐可以通过下列方法制备在惰性溶剂例如乙腈，水，甲醇，氯 仿，二氯甲烷和非质子溶剂中，在O至150°C，优选O至100°C，在搅拌的情况下，将由式(1) 表示的盐与由式(3)表示的盐反应。 tt_(3)其中Q1，Q2, X1，Y1和Z+具有具有与以上定义相同的含义的含义，并且M+表示Li+， Na+, K+ 或 Ag+，并且 Z1-表示 Γ，Cl、Br、Γ，BF;，AsF6: SbF6: PFf 或 C10”式(3)的盐的量相对于每摩尔的式(1)的盐通常为0. 5至2摩尔。由式(al)表 示的盐当处于晶体形式时可以通过重结晶获得，或当处于油形式时可以通过由溶剂萃取并 且浓缩获得。例如，由式(al)表示的盐可以通过将由式(4A)表示的醇化合物与由式(5A)表示
的羧酸化合物反应制备。
所述酸催化剂的量可以是催化量或与溶剂相等的量，并且相对于1摩尔的式(4A)的醇化合 物通常为0. 001至5摩尔。由式(IA)表示的盐可以通过下列方法制备将由式(6A)表示的醇化合物与由式 (7A)表示的羧酸化合物反应，随后用MOH进行水解。 其中Q1，Q2, Xal和Y1具有与以上定义相同的含义。上述酯化反应通常可以通过在20至200°C，优选50至150°C，在非质子溶剂如二 氯乙烷，甲苯，乙苯，一氯苯，乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中将材料混合而进行。在酯化反应 中，通常加入酸催化剂或脱水剂，并且酸催化剂的实例包括有机酸如对甲苯磺酸和无机酸 如硫酸。脱水剂的实例包括1，1’ _羰基二咪唑，二环己基碳二亚胺，1-烷基-2-卤代吡啶 鐺盐，双(2-氧代-3-噁唑烷基(oxazolizinyl))次磷酰氯，1-乙基_3_(3-二甲基氨基丙 基)碳二亚胺盐酸盐，碳酸二 _(吡啶基)酯，碳酸二-2-吡啶基硫羰酯，和6-甲基-2-硝 基苯甲酸与4-( 二甲基氨基)吡啶。酯化优选通过脱水进行，由于反应时间趋于缩短，例如通过迪安斯塔克法。本发明的光致抗蚀剂组合物包含由式(al)表示的盐以及树脂，所述树脂包含具 有酸不稳定基团的结构单元，并且不溶或难溶于碱水溶液，但通过酸的作用变得可溶于碱 水溶液。光致抗蚀剂组合物可以含有一种或多种除由式(al)表示的盐以外的酸生成剂。除由式(al)表示的盐以外的酸生成剂的实例包括下列。 其中Q1和Q2具有与以上定义相同的含义。P25, P26和P27各自独立表示氢原子，C1-C4脂族烃基或C4-C36脂环族烃基，P28和P29各自独立表示C1-C12脂族烃基或C4-C36脂环族烃基，或P28和P29彼此 结合形成含有S+的C2-C6环，P30表示可以被取代的C1-C12脂族烃基，C4-C36脂环族烃基或C6-C20芳基，或P3° 和P31结合在一起形成含有-CHCO-的C3-C12环，并且所述环中的一个或多个-CH2-可以 被-C0-，-0-或-S-代替，和X11表示单键或亚甲基，并且R25表示氢原子，羟基或甲基。通过结合P28和P29形成的环的实例包括四氢噻吩鐺(tetrahydrothiophenium) 基。通过结合P3°和P31形成的环的实例包括由式(W13)至(W15)表示的上述基团。除由式(al)表示的盐以外的酸生成剂的优选实例包括下列。
在本说明书中，“酸不稳定基团”指可以通过酸的作用消除的基团。酸不稳定基团 的实例包括以式(10)表示的基团 其中Ral，Ra2和Ra3各自独立地表示C1-C8脂族烃基或C3-C20脂环族烃基，或Ral 与Ra2彼此结合以形成C3-C20环。C1-C8脂族烃基的实例包括C1-C8烷基例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基， 己基，庚基和辛基。C3-C20脂环族烃基可以是单环或多环，并且其实例包括单环脂环族烃基 例如C3-C20环烷基(例如环戊基，环己基，甲基环己基，二甲基环己基，环庚基和环辛基) 和多环脂环族烃基例如十氢化萘基，金刚烷基，降冰片基，甲基降冰片基，以及如下
碳原子<
脂环族烃基优选具有3至16个碳原子。
通过Ral与Ra2彼此结合形成的环的实例包括下列基团并且环优选具有3至12个 其中Ra3具有如上定义的相同含义。优选其中Ral，Ra2和Ra3各自独立地表示C1-C8烷基例如叔丁基的以式(10)表示 的基团，其中Ral和Ra2相互结合形成金刚烷基环并且Ra3是C1-C8烷基例如2-烷基-2-金 刚烷基的以式(10)表示的基团，以及其中Ral和Ra2是C1-C8烷基且Ra3是金刚烷基例如 1-(1_金刚烷基)-1_烷基烷氧羰基的以式(10)表示的基团。具有酸不稳定基团的结构单元衍生自在其侧链上有酸不稳定基团并具有碳碳双 键的单体，并且优选在其侧链上有酸不稳定基团的丙烯酸酯单体或在其侧链有酸不稳定基 团的甲基丙烯酸酯单体。单体的优选实例包括丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-2-烷基-2-金 刚烷基酯，丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯，甲基丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷 基烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-ι- (1-金 刚烷基)-1_烷基烷基酯，α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯和0-氯丙烯酸-1-(1_金 刚烷基)"I"烷基烷基酯。特别地，当使用丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或甲基丙烯 酸-2-烷基-2-金刚烷基酯作为光致抗蚀剂组合物中树脂组分的单体时，倾向于获得具有 优异分辨率的光致抗蚀剂组合物。其典型实例包括丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯，甲 基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯，丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-2-乙 基-2-金刚烷基酯，丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷 基酯，丙烯酸-2-正丁基-2-金刚烷基酯，α -氯丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯和α -氯 丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯。特别是当将丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯或甲基丙烯酸-2-异丙 基-2-金刚烷基酯用于光致抗蚀剂组合物时，倾向于获得具有优异灵敏度和耐热性的光致 抗蚀剂组合物。丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯通常可以通过将2-烷基-2-金刚烷醇或其金属 盐与丙烯酰卤反应而制备，而甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯通常可以通过将2-烷 基-2-金刚烷醇或其金属盐与甲基丙烯酰卤反应而制备。必要时，可以将两种或更多种的具有一个或多个通过酸的作用而解离的基团的单
体一起使用。树脂中具有酸不稳定基团的结构单元的含量基于树脂所有结构单元的总摩尔数 通常是10至80摩尔％。树脂优选包含一个或多个具有一个或多个强极性取代基的结构单元。具有一 个或多个强极性取代基的结构单元的实例包括其烃基具有选自羟基，氰基，硝基和氨基 中至少一个的结构单元，和其烃基具有一个或多个-C0-0-，-C0-, -0-，-SO2-或-S-的 结构单元。优选其饱和环烃基具有氰基或羟基的结构单元，其饱和环烃基中一个或多 个-CH2-被-0-或-co-代替的结构单元，以及在其侧链中具有内酯结构的结构单元，并且 更优选其桥烃基具有一个或多个羟基的结构单元，和其桥烃基具有-C0-0-或-co-的结构 单元。其实例包括衍生自具有一个或多个羟基的2-降冰片烯的结构单元，衍生自丙烯腈或 甲基丙烯腈的结构单元，衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷基酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷 基酯的结构单元，衍生自苯乙烯单体例如对羟基苯乙烯和间羟基苯乙烯的结构单元，衍生 自一种结构单元且该结构单元衍生自丙烯酸-ι-金刚烷基酯或甲基丙烯酸-ι-金刚烷基 酯的结构单元，衍生自其内酯环可以具有烷基的丙烯酰氧基-Y-丁内酯或甲基丙烯酰氧 基-Y-丁内酯的结构单元。衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷基酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷基酯的结构单 元的具体实例包括衍生自丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自甲基丙烯 酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自丙烯酸_3，5- 二羟基-1-金刚烷基酯的结 构单元；和衍生自甲基丙烯酸_3，5- 二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元。丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯，丙烯酸-3， 5- 二羟基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸_3，5- 二羟基-1-金刚烷基酯可以通过，例如相应 的羟基金刚烷与丙烯酸，甲基丙烯酸或其酰卤反应而制备，并且它们也可商购。当树脂具有衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷基酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷基 酯的结构单元时，其含量基于100摩尔％的树脂的所有结构单元优选为5至50摩尔％。衍生自其内酯环可以具有烷基的单体的结构单元的实例包括衍生自丙烯酰氧 基-Y-丁内酯的结构单元，衍生自甲基丙烯酰氧基-Y-丁内酯的结构单元和以式(a)和 (b)表示的结构单元 其中R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，R3和R4在每次出现时独立地为氢原 子，甲基，三氟甲基或卤素原子，并且i和j各自独立地表示1至3的整数。此外，丙烯酰氧基_ Y _ 丁内酯和甲基丙烯酰氧基_ Y _ 丁内酯可以通过使相应的 α-或β-溴-Y-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，或使相应的α-或β-羟基-Y-丁 内酯与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应而制备。产生以式(a)和(b)表示的结构单元的单体的实例包括下面所述的含有羟基的脂 环族内酯的丙烯酸酯和含有羟基的脂环族内酯的甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。这些酯 可以通过，例如将相应的含有羟基的脂环族内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而制备，并且 其制备方法描述于例如JP2000-26446A中。 其中内酯环可以被烷基取代的丙烯酰氧基_ Y _ 丁内酯和甲基丙烯酰氧基_ Y _ 丁 内酯的实例包括α “丙烯酰氧基_ Y _ 丁内酯，α _甲基丙烯酰氧基_ Y _ 丁内酯，α -丙烯 酰氧基_β，β —二甲基— Υ —丁内酉旨，α—甲基丙烯酰氧基_β，β —二甲基— Υ —丁内酉旨，
丙烯酰氧基_α_甲基_Υ_丁内酉旨，α_甲基丙烯酰氧基_α_甲基_Υ_丁内酉旨，丙 烯酰氧基-Y-丁内酯，β-甲基丙烯酰氧基-Υ-丁内酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲 基-Y-丁内酯。当树脂具有衍生自其内酯环可以具有烷基的单体的结构单元时，其含量基于100 摩尔％的树脂的所有结构单元优选为5至50摩尔％。在它们中，优选衍生自丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元，衍生自甲基丙 烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元，衍生自丙烯酸_3，5- 二羟基-1-金刚烷基酯的 结构单元，衍生自甲基丙烯酸_3，5- 二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元，衍生自α -丙烯酰 氧基_ Y _ 丁内酯的结构单元，衍生自α “甲基丙烯酰氧基_ Y _ 丁内酯的结构单元，衍生自 β -丙烯酰氧基_ Y _ 丁内酯的结构单元，衍生自β _甲基丙烯酰氧基_ Y _ 丁内酯的结构单元，以式(a)表示的结构单元以及以式(b)表示的结构单元，因为倾向于获得具有良好分辨 率和光致抗蚀剂与衬底的粘附性的光致抗蚀剂组合物。当使用KrF受激准分子激光进行曝光时，树脂优选具有衍生自苯乙烯单体例如对 羟基苯乙烯和间羟基苯乙烯的结构单元，并且其含量基于100摩尔％的树脂的所有结构单 元优选为5至90摩尔％。树脂可以含有衍生自具有一个或多个氟原子的化合物的一个或多个结构单元。衍 生自具有一个或多个氟原子的化合物的结构单元的实例包括由式(bl)表示的下列结构单其中Rfl表示甲基或三氟甲基，并且Rf2表示具有一个或多个氟原子的C1-C30烃 基，并且所述C1-C30烃基中的一个或多个亚甲基可以被-0-或-S-代替，并且所述C1-C30 烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基取代。产生衍生自具有一个或多个氟原子的化合物的结构单元的单体的实例包括下列。
其中R5和R6各自独立地表示氢原子，C1-C3烷基，羧基，氰基或其中U表示醇残基 的-COOU基团，或者R5和R6可以结合在一起形成以-c( = 0)0C( = 0)-表示的羧酸酐残 基，衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐的结构单元，比如以式(d)表示的结构单元 R5和R6中，C1-C3烷基的实例包括甲基，乙基，丙基和异丙基。-COOU基是从羧基 形成的酯，并且与U对应的醇残基的实例包括任选取代的C1-C8烷基，2-氧代氧杂环戊烷 (oxolan) -3-基，2-氧代氧杂环戊烷-4-基，在C1-C8烷基上的取代基的实例包括羟基，脂 环族烃基。用于产生由上述式(C)表示的结构单元的单体的具体实例可以包括2-降冰片烯， 2-羟基-5-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸，5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，5-降冰片烯_2_羧 酸-2-羟基乙酯，5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3- 二羧酸酐。当-COOU基团中的U是酸-不稳定基团时，即使式(c)表示的结构单元含有降冰 片烷结构，它也是含有酸_不稳定基团的结构单元。产生含有酸_不稳定基团的结构单元 的单体的实例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-环己基-1-甲 基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基环己酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金刚烷 基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1- (4-甲基 环己基)-1_甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-l-(4-羟基环己基)-l-甲基乙酯，5-降冰 片烯-2-羧酸-1-甲基-1- (4-氧代环己基)乙酯，和5-降冰片烯-2-羧酸-1- (1-金刚烷 基)-1_甲基乙酯。树脂可以通过一种或多种含有酸_不稳定基团和烯属双键的单体进行聚合反应，或 以式(e)表示的结构单元而获得。聚合反应通常在自由基引发剂的存在下进行。可以根据已知方法进行此聚合反应。树脂通常具有10，000以上的重均分子量，优选10，500以上的重均分子量，更优选 11,000以上的重均分子量，更加优选11，500以上的重均分子量，并且特别优选12，000以 上的重均分子量。当树脂的重均分子量太大时，倾向于产生光致抗蚀剂膜缺陷，并且因此， 树脂优选具有40，000以下的重均分子量，更优选具有39，000以下的重均分子量，更加优选 38，000以下的重均分子量，并且特别优选37，000以下的重均分子量。重均分子量可以使用 凝胶渗透色谱测量。基于树脂组分和酸生成剂组分的总量计，本发明的抗蚀剂组合物优选包括80至 99. 9重量％的树脂组分以及0. 1到20重量％的酸生成剂组分。本文中，“酸生成剂组分” 表示以式(al)表示的盐和一种或多种其它包含在光致抗蚀剂组合物中的酸生成剂。在本发明的抗蚀剂组合物中，通过加入作为猝灭剂的有机碱化合物，特别是含氮 有机碱化合物，可以减小由酸的失活造成的性能恶化，而所述酸的失活是由于后曝光延迟 而引起的。含氮有机碱化合物的具体实例包括以下各式表示的胺化合物 其中，R11和R12独立地表示氢原子，C1-C6烷基，C5-C10环烷基或C6-C10芳基，并且 所述烷基，环烷基和芳基可以被选自羟基，可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6 烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代，R13和R14独立地表示氢原子，C1-C6烷基，C5-C10环烷基，C6-C10芳基或C1-C6烷 氧基，并且所述烷基，环烷基，芳基和烷氧基可以被选自羟基，可以被C1-C4烷基取代的氨 基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代，或者R13和R14与它们结合的碳原子结合在一 起，由此形成芳族环，R15表示氢原子，C1-C6烷基，C5-C10环烷基，C6-C10芳基，C1-C6烷氧基或硝基， 并且该烷基，环烷基，芳基和烷氧基可以被选自羟基，可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代，R16表示C1-C6烷基或C5-C10环烷基，并且所述烷基和环烷基可以被选自羟基，可 以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代，以及W1表示-CO-，-NH-, -S-, _S_S_，C2-C6亚烷基以及下式表示的氢氧化季铵 其中，R17，R18，R19和R2°独立地表示C1-C6烷基，C5-C10环烷基或C6-C10芳基，并 且所述烷基，环烷基和芳基可以被选自羟基，可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧 基中的至少一个基团取代。可以被C1-C4烷基取代的氨基的实例包括氨基，甲氨基，乙氨基，丁基氨基，二甲 氨基和二乙氨基。可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙 氧基，异丙氧基，丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基和2-甲氧基乙氧基。可以被选自羟基，可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的 C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的C1-C6烷基的具体实例包括甲基，乙基，丙基，异丙 基，丁基，叔丁基，戊基，己基，2-(2_甲氧基乙氧基)乙基，2-羟乙基，2-羟丙基，2-氨基乙 基，4-氨基丁基和6-氨基己基。可以被选自羟基，可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个 基团取代的C5-C10环烷基的具体实例包括环戊基，环己基，环庚基和环辛基。可以被选自羟基，可以被C1-C4烷基取代的氨基或C1-C6烷氧基中的至少一个基 团取代的C6-C10芳基的具体实例包括苯基和萘基。C1-C6烷氧基的具体实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，叔丁氧
基，戊氧基和己氧基。C2-C6亚烷基的具体实例包括亚乙基，三亚甲基和四亚甲基。胺化合物的具体实例包括己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，苯胺，2-甲基苯胺，3-甲 基苯胺，4-甲基苯胺，4-硝基苯胺，1-萘胺，2-萘胺，乙二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二 胺，4，4，- 二氨基-1，2-二苯基乙烷，4，4，- 二氨基_3，3，- 二甲基二苯基甲烷，4，4，- 二 氨基-3，3’ - 二乙基二苯基甲烷，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺， N-甲基苯胺，哌啶，二苯胺，三乙胺，三甲胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三己胺，三庚胺，三辛 胺，三壬胺，三癸胺，甲基二丁胺，甲基二戊胺，甲基二己胺，甲基二环己胺，甲基二庚胺，甲 基二辛胺，甲基二壬胺，甲基二癸胺，乙基二丁胺，乙基二戊胺，乙基二己胺，乙基二庚胺，乙 基二辛胺，乙基二壬胺，乙基二癸胺，二环己基甲胺，三[2-(2_甲氧基乙氧基)乙基]胺，三 异丙醇胺，N，N-二甲基苯胺，2，6_ 二异丙基苯胺，咪唑，苯并咪唑，吡啶，4-甲基吡啶，4-甲 基咪唑，联吡啶，2，2’-二吡啶胺，二-2-吡啶酮，1，2-二(2-吡啶基)乙烷，1，2-二(4-吡 啶基)乙烷，1，3-二 (4-吡啶基)丙烷，1，2-双(2-吡啶基)乙烯，1，2-双(4-吡啶基) 乙烯，1，2-双(4-吡啶氧基)乙烷，4，4’ - 二吡啶硫醚(sulfide)，4，4’ - 二吡啶二硫醚 (disulfide), 1,2-双(4-吡啶基)乙烯，2，2，-二吡啶甲基胺和3，3，-二吡啶甲基胺。氢氧化季铵的实例包括氢氧化四甲铵，氢氧化四丁铵，氢氧化四己铵，氢氧化四辛铵，氢氧化苯基三甲铵，氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲铵 (所谓的“胆碱”)。还可以使用如JP 11-52575A1中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为猝灭 剂。就形成具有更高分辨率的图案而言，优选采用氢氧化季铵作为猝灭剂。当采用碱性化合物作为猝灭剂时，基于树脂组分和酸生成剂的总量计，本发明的 抗蚀剂组合物优选包含0. 01至1重量％的碱性化合物。必要时，本发明的抗蚀剂组合物可以含有少量的各种添加剂，比如敏化剂，溶解抑 制剂，其它聚合物，表面活性剂，稳定剂和染料，只要不妨碍本发明的效果即可。本发明的抗蚀剂组合物通常是将上述成分溶解在溶剂中的抗蚀剂液体组合物形 式，并且采用常规的方法如旋涂法将抗蚀剂液体组合物涂敷在衬底如硅晶片上。所使用的 溶剂足以溶解上述成分，具有合适的干燥速率，并且在溶剂蒸发后产生均勻且光滑的涂层。 可以使用本领域中通常使用的溶剂。溶剂的实例包括二元醇醚酯，例如乙基溶纤剂乙酸酯，甲基溶纤剂乙酸酯和丙二 醇单甲醚乙酸酯；无环酯，例如乳酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，如丙酮， 甲基异丁基酮，2-庚酮和环己酮；以及环酯，如Y-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，或者 可以将其两种或更多种混合使用。光致抗蚀剂图案可以通过以下步骤(1)-(5)制造(1)将本发明的光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上的步骤，(2)通过进行干燥形成光致抗蚀剂膜的步骤，(3)将光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，(4)烘焙已曝光的光致抗蚀剂膜的步骤，和(5)用碱性显影剂使已烘焙的光致抗蚀剂膜显影，从而形成光致抗蚀剂图案的步 骤。所使用的碱性显影剂可以是本领域中使用的各种碱性水溶液中的任何一种。通常，经 常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常称作“胆碱”)的水溶液。实施例将通过实施例更具体地描述本发明，但这些实施例不应理解为对本发明范围的限 制。用以表示以下实施例和比较例中使用的任何组分的含量和任何物质的量的 “％”和“份”都是基于重量的，除非另外具体指明。以下实施例中使用的任何物质的重 均分子量都是通过凝胶渗透色谱[HLC-8120GPC型，柱子(三根柱子与保护柱)由TOSOH CORPORATION制造的TSKgelMultipore HXL-M，溶剂四氢呋喃]，使用聚苯乙烯作为标准参 考物质而测得的值。化合物的结构是通过NMR(JEOL LTD.制造的EX-270型)和质谱(液 相色谱1100 型，由 AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造，质谱LC/MSD 型或 LC/MSD TOF 型， 由 AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造)测定的。实施例1-1 将10. 00份以式(Al-I)表示的化合物，34. 44份乙二醇和0. 27份硫酸的混合物 在23°C搅拌30分钟。将得到的混合物通过在105°C加热脱水1小时，然后冷却。向该混合 物中加入100份乙酸乙酯和50份离子交换水，并且将得到的混合物在23°C搅拌30分钟， 随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤3次，然后浓缩，以得到12. 38份的由式 (A1-2)表示的化合物。将4. 98份的由式(A1-3)表示的盐，10. 00份的氯仿，3. 02份的以上得到的由式 (A1-2)表示的化合物以及0. 40份的氯化钐的混合物在23°C搅拌30分钟。将得到的混合 物通过在60°C加热脱水20小时，然后冷却。向该混合物中加入50份氯仿和30份离子交 换水，并且将得到的混合物在23°C搅拌30分钟，随后进行分离。将得到的有机层用离子交 换水洗涤4次。将得到的有机层浓缩，并且将得到的残留物与20份乙腈混合。将得到的混 合物在23°C搅拌30分钟，随后浓缩。将得到的残留物与30份乙酸乙酯混合，并且移去上 清液。将得到的残留物浓缩，随后与2. 00份乙腈和20份叔丁基甲基醚混合，并且移去上清 液。将得到的残留物浓缩并且与10份乙酸乙酯混合，并且移去上清液。将得到的残留物与 10份叔丁基甲基醚混合并且移去上清液。将得到的残留物溶解在氯仿中，并且将得到的溶 液浓缩，从而以油的形式得到3. 82份由上述式(Al)表示的盐。其称为酸生成剂Al。MS (ESI(+)谱):M+263. 1MS(ESI(-) if) :M"381. 11H-NMR ( 二 甲亚砜 _d6，内标四甲基硅烷)δ (ppm) 1. 52-2. 05 (m, 15H)， 4. 15-4. 25 (m, 2H)，4. 35-4. 45 (m, 2H)，7. 70-7. 90 (m, 15H)实施例1-2 将10. 00份以式(A1-4)表示的化合物和250份离子交换水的混合物在23°C搅拌 30分钟。在冰浴中，向得到的混合物中逐滴加入230份的30%的氢氧化钠水溶液。将得到的混合物加热并且在100°C回流3小时。在冷却以后，将混合物与88份浓盐酸混合并且将 得到的溶液浓缩，以得到165. 0份由式(A1-5)表示的化合物(含有无机盐，纯度62. 5% )。将8. 00份由式(A1-5)表示的化合物(纯度62. 5% ),1.57份乙二醇和60份二 氯乙烷的混合物在23°C搅拌30分钟。向得到的混合物中加入1. 24份硫酸并且将得到的混 合物回流4小时。将得到的混合物浓缩，并且将得到的残留物与100份乙酸乙酯混合。将得 到的混合物在23°C搅拌30分钟，随后过滤。将得到的滤液浓缩以得到9. 25份由式(A1-6) 表示的盐。将9. 25份由式(A1-6)表示的盐和92. 50份乙腈的混合物在23°C搅拌30分钟。 向得到的溶液中加入通过将11. 40份氯化三苯基锍溶解在60份离子交换水中制备的溶液。 将得到的混合物搅拌15小时。将得到的混合物浓缩。向得到的残留物中加入100份氯仿 并且将得到的混合物分离成有机层和水层。将得到的有机层用100份离子交换水洗涤并且 浓缩。将得到的残留物与50份甲基叔丁基醚混合并且将得到的混合物在23°C搅拌30分 钟，随后过滤。将得到的固体与50份乙酸乙酯混合，并且将产生的混合物在23°C搅拌30分 钟，随后过滤，从而得到5. 54份白色固体形式的由式(A1-7)表示的盐。将4. 83份由式(A1-7)表示的盐，1. 80份由式(Al_8)表示的化合物，和25份一 氯苯的混合物在23°C搅拌30分钟。向得到的混合物中加入0. 98份硫酸和14. 00份可得 自Wako Pure Chemical Industries, Ltd.的分子筛3A，并且将产生的混合物在135°C搅拌 8小时。将得到的混合物冷却，然后浓缩。将得到的残留物与40. 00份氯仿混合，并且将产 生的混合物在23°C搅拌30分钟。将混合物用15. 00份离子交换水洗涤，并且将得到的有 机层用离子交换水洗涤，然后浓缩。将得到的残留物与10份乙酸乙酯混合，然后移去上清 液。将得到的残留物与10份甲基叔丁基醚混合并且移去上清液。将得到的残留物浓缩，随 后与10份乙酸乙酯混合。移去上清液，并且将得到的残留物与10份甲基叔丁基醚混合，并 且移去上清液。将得到的残留物溶解在氯仿中，并且将得到的溶液浓缩，从而以油的形式得 到2. 44份由上述式(Al)表示的盐。其称为酸生成剂Al。MS (ESI (+)谱):M+263. 1MS (ESI(-)谱):M"381. 11H-NMR ( 二 甲亚砜 _d6，内标四甲基硅烷)δ (ppm) 1. 52-2. 05 (m, 15H)， 4. 15-4. 25 (m, 2H)，4. 35-4. 45 (m, 2H)，7. 70-7. 90 (m, 15H)实施例2-1
(A2-1)(A2-2) 将10. 00份由式(A2-1)表示的化合物，8. 00份1，8_辛二醇，25. 00份一氯苯和0.27份硫酸的混合物在23°C搅拌30分钟。将得到的混合物通过在135°C加热脱水3小时， 然后冷却。向该混合物中加入100份乙酸乙酯和50份离子交换水，并且将得到的混合物在 23°C搅拌30分钟，随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤3次，然后浓缩，以得 到12. 48份的由式(A2-2)表示的化合物。将4. 98份的由式(A2-3)表示的盐，10. 00份的氯仿，4. 01份的由式(A2-2)表示的 化合物以及0. 40份的氯化钐的混合物在23°C搅拌30分钟。将得到的混合物通过在60°C 加热脱水20小时，然后冷却。向该混合物中加入50份氯仿和30份离子交换水，并且将得 到的混合物在23°C搅拌30分钟，随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤4次。 将得到的有机层浓缩，并且将得到的残留物与20份乙腈混合。将得到的混合物在23°C搅拌 30分钟，随后浓缩。将得到的残留物与30份乙酸乙酯混合，并且移去上清液。将得到的残 留物浓缩，随后与2. 00份乙腈和20份叔丁基甲基醚混合，并且移去上清液。将得到的残留 物浓缩并且与10份乙酸乙酯混合，并且移去上清液。将得到的残留物与10份叔丁基甲基 醚混合并且移去上清液。将得到的残留物溶解在氯仿中，并且将得到的溶液浓缩，从而以油 的形式得到5. 21份由上述式(A2)表示的盐。其称为酸生成剂A2。MS (ESI (+)谱):M+263. 1MS (ESI (-)谱):M"465. 21H-NMR ( 二 甲亚砜-d6，内标四甲基硅烷)δ (ppm) 1. 26-1. 42(m，8H)，
1.52-2. 15 (m, 19H)，4. 15-4. 45 (m, 4H)，7. 70-7. 90 (m, 15H)实施例2-2 将500份以式(A2-4)表示的化合物和750份离子交换水的混合物在23°C搅拌30 分钟。在冰浴中，向得到的混合物中逐滴加入424份的30%的氢氧化钠水溶液。将得到的混 合物在100°C加热并且回流2. 5小时。在冷却以后，将混合物与440份浓盐酸混合并且将得 到的溶液浓缩，以得到802. 82份由式(A2-5)表示的化合物(含有无机盐，纯度64. 2% )。将5.0份由式(A2-5)表示的化合物(纯度64. 2 % )，2. 32份1，8_辛二醇和60 份二氯乙烷的混合物在23°C搅拌30分钟。向得到的混合物中加入3. 02份对甲苯磺酸并且 将得到的混合物回流4. 5小时。将得到的混合物浓缩，并且将得到的残留物与100份甲基叔丁基醚混合。将得到的混合物在23°C搅拌30分钟，随后过滤。将得到的固体与100份乙 腈混合。将得到的混合物在23°C搅拌30分钟，随后过滤。将得到的滤液浓缩，以得到2. 82 份由式(A2-6)表示的盐(含有二酯化合物，纯度41. 2%)。将2. 82份由式(A2-6)表示的盐和28. 2份乙腈的混合物在23°C搅拌30分钟。向 得到的溶液中加入通过将3. 19份氯化三苯基锍溶解在31. 9份离子交换水中制备的溶液。 将得到的混合物在23°C搅拌15小时。将得到的混合物浓缩。向得到的残留物中加入50份 氯仿并且将得到的混合物分离成有机层和水层。将得到的有机层用30份离子交换水洗涤 并且浓缩。将得到的残留物与30份甲基叔丁基醚混合并且将得到的混合物在23°C搅拌30 分钟，随后过滤。将得到的固体与50份乙酸乙酯混合，并且将产生的混合物在23°C搅拌30 分钟，随后过滤。将得到的滤液浓缩以得到0. 73份无色液体形式的由式(A2-7)表示的盐。将5. 67份由式(A2-7)表示的盐，1. 80份由式(A2-8)表示的化合物，和30. 00份 一氯苯的混合物在23°C搅拌30分钟。向得到的混合物中加入0. 98份硫酸和15. 00份可得 自Wako Pure Chemical Industries, Ltd.的分子筛3A，并且将产生的混合物在135°C搅拌 4小时。将得到的混合物冷却，然后浓缩。将得到的残留物与30. 00份氯仿混合，并且将产 生的混合物在23°C搅拌30分钟。将混合物用15. 00份离子交换水洗涤，并且将得到的有机 层用离子交换水洗涤，然后浓缩。将得到的残留物与20份乙酸乙酯混合，然后将得到的混 合物在23°C搅拌30分钟。将混合物过滤以得到2. 38份的白色固体形式的由上述式(A2) 表示的盐。其称为酸生成剂A2。MS (ESI(+)谱):M+263. 1MS (ESI (-)谱):M"465. 21H-NMR ( 二 甲亚砜 _d6，内标四甲基硅烷)δ (ppm) 1. 26-1. 42(m，8H)， 1. 52-2. 15 (m, 19H)，4. 15-4. 45 (m, 4H)，7. 70-7. 90 (m, 15H)实施例3 将10. 00份由式(A3-1)表示的化合物，24. 78份三甘醇，45. 00份一氯苯和0. 27 份硫酸的混合物在23°C搅拌30分钟。将得到的混合物通过在135°C加热脱水3小时，然后 冷却。向该混合物中加入100份乙酸乙酯和50份离子交换水，并且将得到的混合物在23°C 搅拌30分钟，随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤3次，然后浓缩，以得到 12. 86份的由式(A3-2)表示的化合物。将4. 98份的由式(A3-3)表示的盐，10. 00份的氯仿，4. 06份的由式(A3-2)表示的 化合物以及0. 40份的氯化钐的混合物在23°C搅拌30分钟。将得到的混合物通过在60°C 加热脱水20小时，然后冷却。向该混合物中加入50份氯仿和30份离子交换水，并且将得
(A3-1)
(A3-2)到的混合物在23°C搅拌30分钟，随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤4次。 将得到的有机层浓缩，并且将得到的残留物与20份乙腈混合。将得到的混合物在23°C搅拌 30分钟，随后浓缩。将得到的残留物与30份乙酸乙酯混合，并且移去上清液。将得到的残 留物浓缩，随后与2. 00份乙腈和20份叔丁基甲基醚混合。移去上清液。将得到的残留物 浓缩并且与10份乙酸乙酯混合，并且移去上清液。将得到的残留物与10份叔丁基甲基醚 混合并且移去上清液。将得到的残留物溶解在氯仿中，并且将得到的溶液浓缩，从而以油的 形式得到3. 69份由上述式(A3)表示的盐。其称为酸生成剂A3。MS (ESI (+)谱):Μ+263· 1MS (ESI (-)谱):M"469. 11H-NMR ( 二 甲亚砜 _d6，内标四甲基硅烷)δ (ppm) 1. 52-2. 05 (m, 15H)， 3. 39-3. 69 (m, 8H)，4. 15-4. 45 (m, 4H)，7. 70-7. 90 (m, 15H)实施例4 将10. 68份以式(A4-1)表示的化合物，34. 44份乙二醇和0. 27份硫酸的混合物 在23°C搅拌30分钟。将得到的混合物通过在105°C加热脱水1小时，然后冷却。向该混合 物中加入100份乙酸乙酯和50份离子交换水，并且将得到的混合物在23°C搅拌30分钟， 随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤3次，然后浓缩，以得到13. 01份的由式 (A4-2)表示的化合物。将4. 98份的由式(A4-3)表示的盐，10. 00份的氯仿，3. 10份的由式(A4-2)表示的 化合物以及0. 40份的氯化钐的混合物在23°C搅拌30分钟。将得到的混合物通过在60°C 加热脱水20小时，然后冷却。向该混合物中加入50份氯仿和30份离子交换水，并且将得 到的混合物在23°C搅拌30分钟，随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤4次。 将得到的有机层浓缩，并且将得到的残留物与20. 00份乙腈混合。将得到的混合物在23°C 搅拌30分钟，随后浓缩。将得到的残留物与30份乙酸乙酯混合，并且移去上清液。将得到 的残留物浓缩，随后与2. 00份乙腈和20份叔丁基甲基醚混合。移去上清液。将得到的残 留物浓缩并且与10份乙酸乙酯混合，并且移去上清液。将得到的残留物与10份叔丁基甲 基醚混合并且移去上清液。将得到的残留物溶解在氯仿中，并且将得到的溶液浓缩，从而以 油的形式得到5. 88份由上述式(A4)表示的盐。其称为酸生成剂A4。MS (ESI (+)谱):Μ+263· 1MS (ESI (-)谱):Μ5· 11H-NMR ( 二 甲亚砜 _d6，内标四甲基硅烷)δ (ppm) 1. 60-2. 15 (m，11H)， 2. 25-2. 30 (m, 2H)，4. 15-4. 45 (m, 4H)，7. 70-7. 90 (m, 15H) 将10. 79份以式(Α5-1)表示的化合物，34. 44份乙二醇和0. 27份硫酸的混合物 在23°C搅拌30分钟。将得到的混合物通过在105°C加热脱水1小时，然后冷却。向该混合 物中加入100份乙酸乙酯和50份离子交换水，并且将得到的混合物在23°C搅拌30分钟， 随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤3次，然后浓缩，以得到12. 44份的由式 (A5-2)表示的化合物。将4. 98份的由式(A5-3)表示的盐，10. 00份的氯仿，3. 12份的由式(A5-2)表示的 化合物以及0. 40份的氯化钐的混合物在23°C搅拌30分钟。将得到的混合物通过在60°C 加热脱水20小时，然后冷却。向该混合物中加入50份氯仿和30份离子交换水，并且将得 到的混合物在23°C搅拌30分钟，随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤4次。 将得到的有机层浓缩，并且将得到的残留物与20. 00份乙腈混合。将得到的混合物在23°C 搅拌30分钟，随后浓缩。将得到的残留物与30份乙酸乙酯混合，并且移去上清液。将得到 的残留物浓缩，随后与2. 00份乙腈和20份叔丁基甲基醚混合。移去上清液。将得到的残 留物浓缩并且与10份乙酸乙酯混合，并且移去上清液。将得到的残留物与10份叔丁基甲 基醚混合并且移去上清液。将得到的残留物溶解在氯仿中，并且将得到的溶液浓缩，从而以 油的形式得到4. 99份由上述式(A5)表示的盐。其称为酸生成剂A5。MS (ESI (+)谱):Μ+263· 1MS (ESI (-)谱):M"397. 11H-NMR ( 二 甲亚砜 _d6，内标四甲基硅烷)δ (ppm) 1. 60-2. 20 (m, 14H)， 4. 15-4. 45 (m, 5H)，7. 70-7. 90 (m, 15H)实施例6
将7. 05份以式(A6-1)表示的化合物，34. 44份乙二醇和0. 27份硫酸的混合物在 23°C搅拌30分钟。将得到的混合物通过在105°C加热脱水1小时，然后冷却。向该混合物中 加入100份乙酸乙酯和50份离子交换水，并且将得到的混合物在23°C搅拌30分钟，随后进 行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤3次，然后浓缩，以得到9. 86份的由式(A6-2) 表示的化合物。将4. 98份的由式(A6-3)表示的盐，10. 00份的氯仿，2. 24份的由式(A6-2)表示的 化合物以及0. 40份的氯化钐的混合物在23°C搅拌30分钟。将得到的混合物通过在60°C 加热脱水20小时，然后冷却。向该混合物中加入50份氯仿和30份离子交换水，并且将得 到的混合物在23°C搅拌30分钟，随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤4次。 将得到的有机层浓缩，并且将得到的残留物与20. 00份乙腈混合。将得到的混合物在23°C 搅拌30分钟，随后浓缩。将得到的残留物与30份乙酸乙酯混合，并且移去上清液。将得到 的残留物浓缩，随后与2. 00份乙腈和20份叔丁基甲基醚混合。移去上清液。将得到的残 留物浓缩并且与10份乙酸乙酯混合，并且移去上清液。将得到的残留物与10份叔丁基甲 基醚混合并且移去上清液。将得到的残留物溶解在氯仿中，并且将得到的溶液浓缩，从而以 油的形式得到3. 12份由上述式(A6)表示的盐。其称为酸生成剂A6。MS (ESI (+)谱):Μ+263· 1MS (ESI (-)谱):M"329. 11H-NMR ( 二 甲亚砜 _d6，内标四甲基硅烷)δ (ppm) 1. 12-2. 16 (m，10H)， 2. 28-2. 40 (m, 1H)，4. 15-4. 45 (m, 4H)，7. 70-7. 90 (m, 15H)实施例7 将10. 02份以式(A7-1)表示的化合物，34. 44份乙二醇和0. 27份硫酸的混合物 在23°C搅拌30分钟。将得到的混合物通过在105°C加热脱水1小时，然后冷却。向该混合 物中加入100份乙酸乙酯和50份离子交换水，并且将得到的混合物在23°C搅拌30分钟， 随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤3次，然后浓缩，以得到9. 86份的由式 (A7-2)表示的化合物。将4. 98份的由式(A7-3)表示的盐，10. 00份的氯仿，2. 94份的由式(A7-2)表示的 化合物以及0. 40份的氯化钐的混合物在23°C搅拌30分钟。将得到的混合物通过在60°C 加热脱水20小时，然后冷却。向该混合物中加入50份氯仿和30份离子交换水，并且将得 到的混合物在23°C搅拌30分钟，随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤4次。 将得到的有机层浓缩，并且将得到的残留物与20. 00份乙腈混合。将得到的混合物在23°C搅拌30分钟，随后浓缩。将得到的残留物与30份乙酸乙酯混合，并且移去上清液。将得到 的残留物浓缩，随后与2. 00份乙腈和20份叔丁基甲基醚混合。移去上清液。将得到的残 留物浓缩并且与10份乙酸乙酯混合，并且移去上清液。将得到的残留物与10份叔丁基甲 基醚混合并且移去上清液。将得到的残留物溶解在氯仿中，并且将得到的溶液浓缩，从而以 油的形式得到2. 64份由上述式(A7)表示的盐。其称为酸生成剂A7。MS (ESI (+)谱):Μ+263· 1MS (ESI (-)谱):M"383. 11H-NMR ( 二 甲亚砜 _d6，内标四甲基硅烷)δ (ppm) 1. 30-2. 08 (m，5H)，2. 63 (m, 1H)，2. 87-2. 94 (m, 2H)，3. 90 (m, 1H)，4. 15-4. 45 (m, 4H)，7. 70-7. 90 (m, 15H)实施例8 将10. 00份以式(A8-1)表示的化合物，50. 83份乙二醇和0. 40份硫酸的混合物 在23°C搅拌30分钟。将得到的混合物通过在105°C加热脱水1小时，然后冷却。向该混合 物中加入200份乙酸乙酯和100份离子交换水，并且将得到的混合物在23°C搅拌30分钟， 随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤4次，然后浓缩，以得到13. 10份的由式 (A8-2)表示的化合物。将10. 25份的由式(A8-3)表示的盐，50. 00份的一氯苯，4. 04份的由式(A8-2) 表示的化合物以及0. 22份的硫酸的混合物在23°C搅拌30分钟。将得到的混合物通过在 135°C加热脱水2小时，然后冷却。向该混合物中加入100份氯仿和56份离子交换水，并且 将得到的混合物在23°C搅拌30分钟，随后进行分离。将得到的有机层用离子交换水洗涤6 次。将得到的有机层浓缩，并且将得到的残留物与20. 00份乙腈混合。将得到的混合物在 23°C搅拌30分钟，随后浓缩。将得到的残留物与30份乙酸乙酯混合，并且移去上清液。将 得到的残留物浓缩，随后与2. 00份乙腈和20份叔丁基甲基醚混合。移去上清液。将得到 的残留物浓缩并且与10份乙酸乙酯混合，并且移去上清液。将得到的残留物与10份叔丁 基甲基醚混合并且移去上清液。将得到的残留物溶解在氯仿中，并且将得到的溶液浓缩，从 而以油的形式得到5. 75份由上述式(A8)表示的盐。其称为酸生成剂A8。MS (ESI (+)谱):M+263. 1
MS (ESI (-)谱):M"323. 01H-NMR ( 二 甲亚砜 _d6，内标四甲基硅烷)δ (ppm) 4. 42-4. 61 (m，4H)， 7. 25-8. 00 (m, 20H)实施例9 根据与实施例5的方式相同的方式进行反应，不同之处在于，使用4. 36份由式 (A9-3)表示的盐代替4. 98份由式(A5-3)表示的盐，以得到4. 12份由上述式(A9)表示的 盐。其成为酸生成剂A9。MS (ESI (+)谱):Μ+207· 1MS (ESI (-)谱):Μ7· 1实施例10 根据与实施例5的方式相同的方式进行反应，不同之处在于，使用5. 18份由式 (A10-3)表示的盐代替4. 98份由式(A5-3)表示的盐，以得到4. 72份由上述式(AlO)表示 的盐。其成为酸生成剂A10。
MS (ESI(+)谱):M+281. O MS (ESI(-)谱):M"397. 1 实施例11
仿中，并将所得溶液浓缩以获得2. 02份以上述式(All)表示的盐。其称为酸生成剂All。MS (ESI (+)谱):Μ+263· 1MS (ESI(-)谱):M"411. 1树脂合成实施例1在此实施例中使用的单体是下列单体B，C，D，E和F。 将单体E, F, B，C和D以摩尔比28/14/6/31/21 (单体E/单体F/单体B/单体C/ 单体D)混合，并加入份数基于所有单体总份数为1.5倍的1，4_ 二噁烷以制备混合物。向 该混合物中，加入比率基于所有单体的摩尔量为1摩尔％的偶氮二异丁腈作为引发剂并加 入比率基于所有单体的摩尔量为3摩尔％的偶氮双(2，4_ 二甲基戊腈)作为引发剂，并将 所得混合物在75°C加热约5小时。将所得反应混合物倾倒入大量甲醇和水的混合物中以引 起沉淀，并且重复此操作三次以用于提纯。结果，得到收率74%的重均分子量为约8. 5X IO3 的树脂。该树脂具有如下的结构单元。它被称作树脂Bi。
树脂合成实施例2
在此实施例中使用的单体是下列单体A，H和G。
A
将单体A，H和G以摩尔比35/20/45 (单体A/单体H/单体G)混合，并加入份数基
于所有单体总份数为1. 5倍的1，4_ 二噁烷以制备混合物。向该混合物中，加入比率基于所 有单体的摩尔量为1摩尔％的偶氮二异丁腈作为引发剂并加入比率基于所有单体的摩尔 量为3摩尔％的偶氮双(2，4_ 二甲基戊腈)作为引发剂，并将所得混合物在70°C加热约5 小时。将所得反应混合物倾倒入大量甲醇和水的混合物中以引起沉淀，并且重复此操作三 次以用于提纯。结果，得到收率78%的重均分子量为约8. 4X IO3的树脂。该树脂具有如下 的结构单元。其称作树脂B2。<积 月旨>树月旨Β1，Β2<猝灭剂>Ql :2，6- 二异丙基苯胺< 溶齐[J >Yl:丙二醇单甲醚20份丙二醇单甲醚乙酸酯265份Y-丁内酯20 份将下列组分混合并溶解，进一步将其通过孔径为0. 2 μ m的氟树脂过滤器过滤，以 制备光致抗蚀剂组合物。树脂(种类和量描述于表1中)酸生成剂(种类和量描述于表1中)猝灭剂(种类和量描述于表1中)溶剂(种类描述于表1中)表 1 实施例12至23和比较例1<酸生成剂>盐Al，A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, All, ClCl 将每个硅晶片用“ARC-29”，一种获自 Nissan Chemical Industries, Ltd.的有 机抗反射涂层组合物涂布，然后在205°C和60秒的条件下烘焙，形成78nm厚的有机抗反射 涂层。将如上制备的每种光致抗蚀剂组合物旋涂在抗反射涂层上，使得到的膜在干燥后的 厚度为85nm。将如此涂有相应光致抗蚀剂组合物的硅晶片各自都在直接电热板上于95°C 预烘焙60秒。使用ArF受激准分子分档器(由CANON INC.制造的“FPA-5000AS3”，NA = 0. 75，2/3环形)，在曝光量逐步变化的同时，对每个如此形成有相应抗蚀剂膜的晶片进行 线和空间图案曝光。曝光后，将每个晶片在电热板上于95°C进行曝光后烘焙60秒，然后用2. 38重量％ 的氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌(paddle)显影60秒。用扫描电子显微镜观察在显影之后的有机抗反射涂层衬底上显影的每个暗场 图案，其结果示于表2中。如在本文中使用的，术语“暗场图案”，表示通过透过标线片 (reticle)曝光并显影而获得的图案，所述标线片包括铬基面(遮光部分)和形成于铬表面 中且彼此对齐的线性玻璃层(透光部分)。因而，暗场图案是在曝光和显影后，围绕着线和 空间图案的抗蚀剂层残留在衬底上的图案。
线边缘粗糙度(LER)使用扫描电子显微镜观察光致抗蚀剂图案，并且测量光致 抗蚀剂图案的粗糙壁表面的最高点的高度和最低点的高度之间的差值。当差值为9nm以下 时，LER是好的且它的评价标记为“〇”，并且当差值大于9nm时，LER是差的且它的评价标 记为“X”。差值越小，图案越好。聚焦边缘(DOF)使用85nm的线和空间图案掩模在使线图案和空间图案的线宽度 变为85nm的曝光量，随着焦点距离逐步变化获得光致抗蚀剂图案。观察每个图案并且测量 其中所得图案的线宽度在85nm士5%内(约80. 8至89. 3nm)的焦点距离，并且计算焦点距 离的最大值和焦点距离的最小值之间的差值。当差值为0. 3μπι以上时，DOF是好的并且它 的评价标记为“〇”，当差值为小于0. 3 μ m时，DOF是差的并且它的评价标记为“ X ”。表2 本发明所述的盐是新的并且可以作为酸生成剂使用，并且包含本发明的盐的光致 抗蚀剂组合物提供具有良好LER和良好DOF的光致抗蚀剂图案，并且所述组合物特别适合 于ArF受激准分子激光光刻法、KrF受激准分子激光光刻法，ArF浸渍光刻法和EUV浸渍光 刻法。此外，本发明的光致抗蚀剂组合物还适用于双成像光刻法。
权利要求
一种以式(a1)表示的盐其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1 C4全氟烷基，X1表示 CO O Xa1 或 CH2 O Xa2 ，其中Xa1和Xa2各自独立地表示C1 C15亚烷基，并且所述亚烷基中的一个或多个 CH2 可以被 O 或 CO 代替，Y1表示C3 C36脂环族烃基或C6 C24芳族烃基，并且所述脂环族烃基和所述芳族烃基可以具有一个或多个取代基，并且所述脂环族烃基中的一个或多个 CH2 可以被 O 或 CO 代替，并且Z+表示有机阳离子。FSA00000147623400011.tif
2.根据权利要求1所述的盐，其中Y1表示C3-C36脂环族烃基或C6-C24芳族烃基，并且 所述脂环族烃基和所述芳族烃基中的一个或多个氧原子可以被氟原子，C1-C4烷基，C1-C4 氟化烷基，羟基，氰基，C2-C8酰基，C2-C8酰氧基或羧基取代。
3.根据权利要求1所述的盐，其中Y1是由式(Y1-I),(Y1-2), (Y1-S), (Y1D或(Y1I) 表示的基团 其中，R21，R22，R23，R24和R25在每次出现时独立地为氟原子，C1-C4烷基，C1-C4氟化烷 基，羟基或羧基，并且si表示0至3的整数，s2表示0至3的整数，s3表示0至5的整数， s4表示0至2的整数，并且s5表示0至2的整数。
4.根据权利要求1所述的盐，其中Z+是由式(IXa)表示的阳离子 其中，Pa，Pb和P。各自独立地表示C1-C30烷基，C3-C30脂环族烃基或C6-C20芳族烃基，并且所述烷基中的一个或多个氢原子可以被羟基，C1-C12烷氧基或C3-C12环烃基取代，并 且所述脂环族烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代， 并且所述芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代， 或厂和Pb彼此结合以形成环，其中一个或多个-CH2-可以被-0-，-S-, -SO2-或-CO-代替。
5.根据权利要求4所述的盐，其中Pa，Pb和Pe各自独立地表示C6-C20芳族烃基，并且 所述芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代。
6.一种光致抗蚀剂组合物，其包含根据权利要求1所述的盐以及树脂，所述树脂包含 具有酸不稳定基团的结构单元，并且不溶或难溶于碱水溶液，但通过酸的作用变得可溶于 碱水溶液。
7.根据权利要求6所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致抗蚀剂组合物还包含碱性 化合物。
8.一种用于制造光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括以下步骤(1)至(5)(1)将根据权利要求6或7所述的光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上的步骤，(2)通过进行干燥形成光致抗蚀剂膜的步骤，(3)将所述光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，(4)烘焙已曝光的光致抗蚀剂膜的步骤，和(5)用碱性显影剂使已烘焙的光致抗蚀剂膜显影，从而形成光致抗蚀剂图案的步骤。
全文摘要
本发明提供一种盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物。一种以式(a1)表示的盐，其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C4全氟烷基；X1表示-CO-O-Xa1-或-CH2-O-Xa2-，其中Xa1和Xa2各自独立地表示C1-C15亚烷基，并且所述亚烷基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替；Y1表示C3-C36脂环族烃基或C6-C24芳族烃基，并且所述脂环族烃基和所述芳族烃基可以具有一个或多个取代基，并且所述脂环族烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替；并且Z+表示有机阳离子。
文档编号C07C309/12GK101921219SQ20101020313
公开日2010年12月22日 申请日期2010年6月10日 优先权日2009年6月12日
发明者坂本宏, 市川幸司, 杉原昌子 申请人:住友化学株式会社