专利名称：一种用于3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于合成维生素E中间体的催化剂，特别是一种用于3，7，11-三甲 基-1-十二炔-3-醇选择性加氢合成3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇的催化剂。
背景技术：
3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇是一种直链倍半萜类的十五碳不饱和烯叔醇，
其分子结构式为 3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇是合成维生素E醋酸酯的一个关键中间体，具 有重要的经济价值。迄今为止，公开文献中对3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇的化学合成仅有零 星报导，文献Seriya Khimicheskaya, 2001, 2,48-51中采用Pd负载在聚2_甲基_5_乙烯 基吡啶为催化剂，以乙醇为溶剂，对3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢制3，7， 11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇进行了研究。通过对不同的添加剂Co、Fe、Ni的比较，发现 在催化剂中添加Ni可以明显提高加氢反应的速率和对3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇 的选择性，但该方法的缺点在于3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇的收率低，为80%左 右。文献Vestnik Akaademii Nauk Kazakhskoi SSR，1渊2，5，73_5 中报导了在温度 30°C，以0. OlgPd/MgO或者Pd/CaC03为催化剂，25ml乙醇为溶剂，氢气压力为2. 0265MPa 的条件下，由3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢制3，7，11-三甲基-1-十二碳 烯-3-醇，3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇的转化率为94%，对3，7，11-三甲基-1-十二 碳烯-3-醇的选择性为93. 6%。美国专利US6365790提供了一种用于长碳链炔醇选择性加氢催化剂的制备方法。 该催化剂以金属织物为载体，通过气相沉积法或浸渍法将Pd和Ag负载在金属织物上，在3， 7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢反应中，Pd-Ag/金属织物催化剂表现出反应物 近100 %的转化率和94. 5 %的烯醇选择性。传统Lindlar催化剂(即以碳酸钙为载体，重量含量为5wt %的Pd为活性组分，并 用Pb进行修饰的负载型催化剂)能促使含碳_碳三键化合物选择性加氢成双键而被广泛 应用。但其明显缺点是对3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇等长碳链炔醇催化加氢反应的 选择性低，为弥补这一缺陷，通常在反应体系中加入一定量的喹啉等有机化合物。虽然这类 有机物能有效提高反应选择性，却容易使产物变色并带来异味，降低了产品品质，且这类有 机物的后续分离也是一个高能耗的过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢合成 3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇的高效催化剂，当反应物转化率达到100%时，能使3， 7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇选择性高于97%。为此，本发明采用如下的技术方案一种用于3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选 择性加氢的催化剂，该催化剂以碳酸钙为载体，Pd为活性组分，Pb和X为毒化剂，X指金属 Mn或/和Zn，其特征在于载体碳酸钙的晶型为方解石型，颗粒度为20-200目，活性组分Pd 的含量在0. 1-4. 5wt%，Pd与Pb的重量比为1 1-10，组分X的含量为0. 5-5wt%，上述催 化剂的制备步骤如下1)取干燥的碳酸钙载体，放入高温炉中进行焙烧，升温到预设的温度300-50(TC 后保持3-5小时，自然冷却后，按固液重量比1 1-10的比例将碳酸钙与去离子水混合均 勻；
2)将Pd源配制成Pd源浸渍液，该浸渍液加入到上述碳酸钙溶液中，在20-30°C下 将混合液搅拌10-60min后升温到80-90°C并继续搅拌10-60min，使Pd吸附到载体上，在搅 拌过程中用NaOH溶液调节混合液的pH值在1-7范围内；3)将步骤2)得到的混合液离心过滤，得到固体沉淀物，按固液重量比1 1-10的 比例将沉淀物与去离子水混合，在50-95°C下用还原剂对固体沉淀物进行还原处理；4)将Pb源和X源配制成溶液，按固液重量比1 1-10的比例与步骤3)还原后的 固体沉淀物在50-90°C下充分混合30-200min，使Pb源和X源溶液浸渍到沉淀物上；5)步骤4)得到的沉淀物经过滤得催化剂，使用前在50-90°C真空干燥箱中处理
I-10小时。在上述制备催化剂过程中，将Pd化合物吸附到载体上后先进行过滤，然后再进行 还原，这样的处理过程可使得负载到载体上的Pd晶粒大小一致，分布均勻，提高了催化活 性及选择性，从而可以使贵金属Pd的含量大幅度降低，传统Lindlar催化剂中Pd的重量含 量为5wt%，而本发明催化剂中Pd的含量在1衬％时就表现出优异的催化性能。上述的催化剂中，载体的颗粒度优选为160-180目，对提高目标产物选择性有明 显促进作用；Pd源采用氯化物或硝酸盐中的一种，Pb源和X源采用硝酸盐、氯化物或醋酸盐 中的一种；催化剂中Pd的含量优选为0. 5-2wt%, Pd与Pb的重量比优选为1 3-6，组分 X的含量优选为l_3wt% ；步骤1)中所述的固液重量比优选为1 4-6 ；步骤2)中调节混 合液的PH值优选在5-6;步骤3)中的还原剂为水合胼、甲醛或甲酸钠中的一种，优选为甲 酸钠，还原温度优选为60-80°C ；步骤4)中，还原后的固体沉淀物与液体之间的固液重量比 优选采用1 4-6，混合温度优选60-80°C，混合时间优选60-120min;步骤5)中，使用前催 化剂优选在60-80°C真空干燥箱中处理3-5h。在上述催化剂中，所述的优选条件对进一步提高目标产物选择性也起到了一定的作用。本发明采用合适的非贵金属助剂，除Pb外，在催化剂中再引入X(Mn和Zn中的 一种或两种)替代有机试剂喹啉等，通过优化催化剂制备方法，使得制备的催化剂在3、7、
II-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢合成3，7，11-三甲基-1-十二烯-3-醇反应中，具 有高活性和高选择性，且反应条件温和的特点；由于在反应体系中无需引入喹啉等有机化合物，提高了产物的品质，同时也避免了这类有机物的后续分离过程；选用的催化剂制备方 法，使催化剂中Pd的含量在时就能表现出优异的催化性能，可以大幅度降低催化剂 中贵金属Pd的含量。下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的说明。
具体实施例方式实施例1-4
催化剂制备取干燥的碳酸钙载体，放入高温炉中在300-500°C下进行焙烧，升温 速率10°C/min，到预设的温度后保持3-4小时，自然冷却后，按1 4-6比例与去离子水充 分混合，缓慢加入PdCl2盐酸溶液(或PdNO3溶液)，在25°C下将混合液继续搅拌30min后 升温到85°C并继续搅拌30min，在搅拌过程中用NaOH溶液控制溶液的pH值在5_6之间，在 这一过程中液相中的钯离子不断被吸附到载体的表面上。将上述混合液离心过滤，得到固 体沉淀物，按1 4-6比例将沉淀物与去离子水混合，在60-80°C下用甲酸钠溶液对固体沉 淀物进行还原处理。然后将配制好的Pb及X源的化合物溶液，按固液重量比为1 4-6的 比例加入到上述还原后的固体沉淀物中，在60-80°C下充分混合60-120min。最后经过滤， 在60-80°C真空干燥箱中处理3-5h，即得到目标催化剂。催化剂性能评价在IOOml的不锈钢高压釜中，加入3，7，11-三甲基十二 炔-3-醇2. 24g，溶剂正己烷30ml，催化剂用量占反应底物的0. 5 lwt%。先用氮气置换 3次，再用氢气置换3次，充氢气压力至0. 2MPa。将高压反应釜的温度控制在30°C，反应 60min后，分析反应混合物组成。表1实施例1-4的催化剂组成及性能评价结果
权利要求
一种用于3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢的催化剂，该催化剂以碳酸钙为载体，Pd为活性组分，Pb和X为毒化剂，X指金属Mn或/和Zn，其特征在于载体碳酸钙的晶型为方解石型，颗粒度为20-200目，活性组分Pd的含量在0.1-4.5wt％，Pd与Pb的重量比为1∶1-10，组分X的含量为0.5-5wt％，上述催化剂的制备步骤如下1)取干燥的碳酸钙载体，放入高温炉中进行焙烧，升温到预设的温度300-500℃后保持3-5小时，自然冷却后，按固液重量比1∶1-10的比例将碳酸钙与去离子水混合均匀；2)将Pd源配制成Pd源浸渍液，该浸渍液加入到上述碳酸钙溶液中，在20-30℃下将混合液搅拌10-60min后升温到80-90℃并继续搅拌10-60min，使Pd吸附到载体上，在搅拌过程中用NaOH溶液调节混合液的pH值在1-7范围内；3)将步骤2)得到的混合液离心过滤，得到固体沉淀物，按固液重量比1∶1-10的比例将沉淀物与去离子水混合，在50-95℃下用还原剂对固体沉淀物进行还原处理；4)将Pb源和X源配制成溶液，按固液重量比1∶1-10的比例与步骤3)还原后的固体沉淀物在50-90℃下充分混合30-200min，使Pb源和X源溶液浸渍到沉淀物上；5)步骤4)得到的沉淀物经过滤得催化剂，使用前在50-90℃真空干燥箱中处理1-10小时。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体的颗粒度为160-180目。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Pd源采用氯化物或硝酸盐中的一种，Pb 源和X源采用硝酸盐、氯化物或醋酸盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中Pd的含量为0.5-2wt%,Pd与 Pb的重量比为1 3-6，组分X的含量为l-3wt%。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤1)中所述的固液重量比为1 4-6。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤2)中调节混合液的pH值在5-6。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤3)中的还原剂为水合胼、甲醛或甲 酸钠中的一种。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于步骤3)中的还原剂为甲酸钠，还原温度 60-80 °C。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤4)中，还原后的固体沉淀物与液体 之间的固液重量比采用1 4-6，混合温度60-80°C，混合时间60-120min。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤5)中，使用前催化剂在60-80°C真 空干燥箱中处理3-5h。
全文摘要
本发明公开了一种用于3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢合成维生素E重要中间体3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇的催化剂。现有的该类催化剂有的选择性低，有的产品品质低。本发明的催化剂以碳酸钙为载体，Pd为活性组分，Pb和X为毒化剂，X指金属Mn或/和Zn，上述催化剂的制备时，将Pd化合物吸附到载体上后先进行过滤，然后再进行还原。本发明的催化剂具有高活性和高选择性，提高了产物的品质，选用的制备方法可以大幅度降低催化剂中贵金属Pd的含量。
文档编号C07C29/17GK101862667SQ20101020426
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月21日 优先权日2010年6月21日
发明者张仁密, 张富民, 朱伟东, 朱伶俐, 袁金桃, 车来滨, 钟依均, 陈林, 马啸 申请人:浙江新和成股份有限公司;浙江师范大学